vignette|Représentation des liaisons chimiques dans le : chaque atome compte huit électrons, comme le veut la règle de l'octet ; la molécule de est donc stable. La règle de l'octet est une règle chimique simple selon laquelle les éléments du groupe principal — et du tableau périodique — ayant un numéro atomique Z supérieur ou égal à 4 (correspondant au béryllium) tendent à se combiner de façon à avoir huit électrons dans leur couche de valence, ce qui leur donne la même configuration électronique qu'un gaz noble. La règle est utile en particulier pour des non-métaux tels que le carbone, l'azote, l'oxygène et les halogènes ainsi que les métaux alcalins et alcalino-terreux. Il existe d'autres règles semblables pour les autres éléments, comme la règle du duet relative aux trois premiers éléments du tableau (hydrogène, hélium, lithium) ou la règle des pour les métaux de transition (). Les électrons de valence peuvent être dénombrés à l'aide d'un diagramme de Lewis comme ci-contre pour le dioxyde de carbone. Les électrons partagés par deux atomes dans une liaison covalente sont comptés deux fois, une pour chaque atome. Chaque atome d'oxygène du partage quatre électrons avec l'atome de carbone central : deux électrons proviennent de l'atome d'oxygène et deux proviennent de l'atome de carbone, de sorte que chacun de ces atomes compte huit électrons en tout, ce qui satisfait la règle de l'octet. À la fin du , le concept de valence était déjà utilisé pour expliquer les combinaisons d'atomes formant les composés moléculaires. En 1893, Alfred Werner montra que le nombre d'atomes ou de groupes d'atomes associés à un atome central (coordinence) est fréquemment 4 ou 6. Il observa que les autres coordinences jusqu'à un maximum de 8 sont possibles mais moins courantes. En 1904, Richard Abegg remarqua que la différence entre la valence positive maximale et la valence négative maximale d'un élément est fréquemment 8 (loi d'Abegg). Cette dernière règle a été utilisée en 1916 quand Gilbert Lewis formula la règle de l'octet dans le cadre de sa théorie de l'atome cubique.

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