Règles de Pauling

La stabilité des cristaux ioniques peut être déduite à l'aide de quelques règles énoncées par Linus Pauling en 1929. Ces règles rendent compte de la structure des solides inorganiques lorsque : des liaisons chimiques existent seulement entre atomes différents (cations et anions) ; la contribution du caractère ionique aux liaisons entre cations et anions est prépondérante ; les polyèdres de coordination ont une géométrie idéale. Plus la structure réelle s'écarte de la structure idéale décrite par les trois conditions ci-dessus et moins les règles de Pauling sont pertinentes et en accord avec les observations expérimentales. Autour de chaque cation sont disposés des anions qui occupent les sommets d'un polyèdre. La dépend de la somme des rayons ioniques et le nombre de coordination dépend de leur . Le nombre de polyèdres avec un sommet commun peut être déterminé grâce à une généralisation du concept de valence électrostatique. Soit q[M(i)] la charge électrique du cation M(i), et N[M(i)] son nombre de coordination, la s(i) depuis chaque sommet du polyèdre est définie par : s(i) = q[M(i)]/N[M(i)] Dans un édifice ionique stable, la charge électrostatique q[A(j)] de chaque anion A(j) tend à compenser les forces des liaisons électrostatiques qui le joignent aux cations. is(i) = q[A(j)] Le principe de la valence électrostatique indique le nombre de polyèdres avec un sommet en commun, mais il ne peut pas prévoir le nombre de sommets que chaque polyèdre met en commun : 1 (sommet), 2 (arête), 3 ou plus (face). Cette précision est donnée par la troisième règle. Le partage d'arêtes, et encore plus de faces, réduit la stabilité de la structure. Cet effet est plus important pour les cations de valence élevée et de nombre de coordination bas, et il est spécialement critique lorsque le rapport des rayons ioniques est proche de la limite supérieure pour la stabilité du polyèdre. La diminution de la stabilité provient de la répulsion coulombienne cation-cation. En fait, en passant du partage d'un sommet à celui d’une arête et d’une face, la distance cation-cation diminue.