La spectroscopie EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) est une technique d'analyse de spectrométrie d'absorption des rayons X utilisant principalement le rayonnement synchrotron. Elle apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné. Contrairement à des méthodes telles que la diffraction de rayons X (XRD) qui nécessitent une structure régulière du matériau, la spectroscopie EXAFS est applicable dans tout type de milieu : solide, liquide, gaz et interfaces.
Elle est généralement couplée avec la technique XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure).
L'échantillon est éclairé par un faisceau de rayons X dont on fait varier l'énergie. Lorsque le rayonnement X correspond à l'énergie de transition d'un électron depuis un niveau du cœur de l'atome vers un niveau du continuum, on observe un seuil d'absorption correspondant à l'éjection d'un électron. La région proche du maximum d'absorption est celle du XANES et est caractéristique de l'état électronique de l'élément. S'étendant sur plusieurs centaines d'électron-volts après le seuil, des oscillations sont observées, correspondant à la région de l'EXAFS. Ces oscillations contiennent des informations sur la distance entre l'atome excité et ses premiers voisins dans l'échantillon, ainsi que sur la nature de ces premiers voisins.
Ces oscillations proviennent du phénomène suivant : de par la dualité onde-particule, le photo-électron sortant de l'atome excité peut être vu comme une onde sphérique. Cette onde est diffractée par les atomes environnants, qui, d'après le principe de Huygens-Fresnel, vont émettre chacun une onde sphérique qui interfère avec l'onde incidente.
En conséquence, on observe des variations de l'absorption, variations dont la longueur d'onde dépend de la nature des atomes voisins, de leur distance et, dans certains cas, de leur nombre et des angles qu'ils forment entre eux.
Le signal EXAFS correspond à l'état final d'interférence mettant en jeu la diffraction du photo-électron émis sous forme d'une onde sphérique de longueur d'onde
(1),
avec
(2).