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Concept
Processus unimoléculaire
Résumé
Un processus unimoléculaire est un processus dans lequel une seule molécule réagit afin de se transformer en une autre molécule (isomérisation) ou bien en plusieurs molécules (dissociation).
En cinétique chimique, une étape élémentaire unimoléculaire sera d'ordre un par rapport au seul réactif. Si une réaction unimoléculaire donnée n'est pas d'ordre un expérimentalement, il faut conclure qu'il possède plus qu'une étape élémentaire. En pratique, nombreuses réactions unimoléculaires sont d'ordre deux, ce qui s'explique par le mécanisme Lindemann-Hinshelwood de deux étapes.
Comme exemple, on peut citer :
l'isomérisation des alcènes, qui transforme un stéréoisomère d'un alcène (Z ou E) en son diastéréoisomère ;
la réaction de rétro-Diels-Alder, qui forme un diène et un alcène à partir d'un adduit.
L'équation globale d'une réaction unimoléculaire peut être écrite A → P, où A est une molécule du réactif initial et P représente le produit d'une isomérisation ou bien les produits d'une dissociation.
Le mécanisme de Lindemann comprend un intermédiaire réactionnel A*. Cet intermédiaire n'est produit à partir du réactif qu'après l'acquisition d'une énergie d'activation suffisante par collision avec une deuxième molécule M, qui peut être pareil à A ou non. Ensuite il y a deux possibilités : soit A* est désactivé et redevient A lors d'une autre collision, soit A* réagit dans une étape unimoléculaire pour former le(s) produit(s) P.
Le mécanisme en deux étapes est alors
L'équation de vitesse de la formation du produit P peut être obtenue à l'aide de l'approximation des états quasi stationnaires (AEQS), selon laquelle la concentration de l'intermédiaire A* est supposée constante parce que ses vitesses de formation et de consommation sont (presqu')égales. Cette hypothèse simplifie le calcul de l'équation de vitesse.
Au mécanisme de Lindemann ci-dessus, les constantes de vitesse sont définies comme k1 pour la vitesse en sens avant de la première étape élémentaire, k-1 pour la même étape en sens inverse, et k2 pour la vitesse en sens avant de la deuxième étape.
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