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Concept
Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
Résumé
En chimie, quand une réaction chimique peut mener à plus d'un produit, la sélectivité peut parfois dépendre des conditions de réaction et peut même être inversée. Le contrôle cinétique se dit des conditions de réaction qui favorisent surtout le produit formé le plus rapidement, alors que le contrôle thermodynamique se dit des conditions qui donnent surtout le produit le plus stable. Le contraste entre ces deux régimes n'est utile que si les deux types de conditions favorisent différents produits, ou, dans les cas contraires, si la sélectivité pour le produit dominant soit plus favorable sous un régime que sous l'autre.
La déprotonation d'une cétone asymétrique.
Lors de la déprotonation d'une cétone asymétrique, le produit cinétique est l'énolate résultant du retrait du α-H le plus accessible alors que le produit thermodynamique possède un groupement énolate plus substitué. L'utilisation de températures basses et de bases encombrées augmente la sélectivité cinétique. La différence en pKb de la base et de l'énolate est tellement grande que la réaction est à toutes fins pratiques irréversible. Donc, l'équilibration menant au produit thermodynamique est probablement un échange de proton pendant l'addition entre l'énolate cinétique et la cétone encore intouchée. Une addition inverse (ajout de la cétone à la base) avec mélange rapide amoindrirait la probabilité de cet échange. La position de l'équilibrium dépendra du cation et du solvant choisis.
Si une base beaucoup moins forte est utilisée, la déprotonation sera incomplète, et il y aura équilibre entre réactifs et produits. Un contrôle thermodynamique s'imposera, mais la réaction restera incomplète à moins de piéger l'énolate, comme dans l'exemple ci-dessous. Puisque les transferts de H sont très rapides, la réaction-piège étant plus lente, le rapport des produits piégés miroitera largement l'équilibre gouvernant la déprotonation.
L'addition de HBr sur un diène.
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