Contamination de spin

En chimie numérique, la 'contamination de spin' est le mélange artificiel de plusieurs états de spins électroniques. Ce mélange peut se produire lorsqu'une fonction d'onde basée sur une fonction orbitalaire approchée est représentée sous une forme non restreinte - c'est-à-dire que les parties spatiales des spinorbitales α et β peuvent différer. Les fonctions d'onde approchées avec un fort degré de contamination de spin ne sont pas souhaitées. En particulier, elles ne sont pas fonctions propres de l'opérateur total de spin au carré, Ŝ, mais peuvent être formellement développées en termes d'états de spin pur de multiplicités supérieures (les contaminants). Dans le cadre de la théorie Hartree-Fock, la fonction d'onde est approchée par un déterminant de Slater de spinorbitales. Dans un système à couche ouverte, l'approximation par champ moyen de cette même théorie induit des équations différentes pour les orbitales α et β. Par conséquent, il y a deux approches pouvant être choisies - soit afin de forcer une double occupation des orbitales de plus basse énergie en contraignant les distributions spatiales de α et β à être les mêmes (méthode de Hartree-Fock restreinte pour couche ouverte ROHF) ou laissées totalement libres variationnellement (méthode de Hartree-Fock non restreinte UHF). En général, une fonction d'onde de Hartree-Fock à N électrons est composée de Nα spinorbitales α et de Nβ spinorbitales β qui peuvent être écrites : où est l'opérateur d'antisymétrie. Cette fonction d'onde est une fonction propre de l'opérateur de projection de spin total, Ŝz, avec pour valeur propre (Nα − Nβ)/2 (si l'on postule que Nα ≥ Nβ). Pour une fonction d'onde ROHF, les 2Nβ premières spinorbitales sont obligées d'avoir la même distribution spatiale. Cette contrainte n'existe pas dans une approche UHF. L'opérateur de spin total au carré commutant avec le hamiltonien moléculaire non-relativiste, il est souhaitable que la fonction d'onde approchée soit une fonction propre de Ŝ.