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Concept
Réarrangement de Baeyer-Villiger
Résumé
Le réarrangement de Baeyer-Villiger ou oxydation de Baeyer-Villiger est une réaction de réarrangement utilisée en chimie organique dans laquelle une cétone est oxydée en ester par réaction avec un peracide ou avec l'eau oxygénée. La réaction est stéréospécifique et régiosélective. Elle doit son nom au chimiste allemand Adolf von Baeyer et au chimiste suisse Victor Villiger.
On utilise typiquement comme réactifs l'acide méta-chloroperbenzoïque, l'acide peroxyacétique, ou l'acide peroxytrifluoroacétique. Les cétones réactives ou cycliques à cycle tendu (cyclobutanones, norbornanones) réagissent avec le peroxyde d'hydrogène ou des hydroperoxydes pour former des lactones. Le réactif original utilisé pour la publication de 1899 est l'acide de Caro, découvert un an auparavant. De l'hydrogénophosphate de sodium ou du bicarbonate de sodium est souvent ajouté comme agent tampon pour empêcher une transestérification ou une hydrolyse.
Le mécanisme réactionnel du clivage oxydatif implique une première addition de peroxyacide au carbonyle formant un intermédiaire tétraédrique appelé aussi intermédiaire de Criegee pour sa similarité avec l'intermédiaire réactionnel du réarrangement du même nom. L'état de transition de cette étape est vu comme un relai hydrogène impliquant trois molécules de peroxyacide avec des interactions linéaires O-H-O. Puis, il y a migration concertée de l'un des carbones adjacents sur l'oxygène, avec la perte d'un acide carboxylique. Si le carbone migrant est chiral, son orientation est maintenue.
Aptitude migratoire : H > alkyle tertiaire > cyclohexyle > alkyle secondaire, aryle > alkyle primaire > méthyle
Dans l'état de transition de la phase de migration, l'angle dihédrique du R-C-O-O doit être de 180° afin de maximiser l'interaction entre la liaison sigma R-C pleine et la liaison sigma anti-liante O-O. Cetté étape est aussi (du moins in silico) assistée par deux ou trois unités de peroxyacide permettant au proton hydroxyle de transiter vers sa nouvelle position.
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