Effets non linéaires en catalyse asymétrique

En catalyse asymétrique (également appelée catalyse énantiosélective), un effet non linéaire fait référence à un processus dans lequel l'énantiopureté du catalyseur (ou de l'auxiliaire chiral) n'est pas proportionnelle à l'énantiopureté du produit obtenu. Une réaction asymétrique catalytique peut être représentée suivant l'équation chimique suivante : centré|500px Un substrat prochiral va réagir avec un réactif en présence d'un catalyseur chiral caractérisé par son énantiopureté (ou excès énantiomérique eeL). Le produit de la réaction sera ainsi chiral avec une certaine énantiopureté (ou excès énantiomérique eeProduit). Par exemple, on s'attendrait à ce qu'un catalyseur énantiopur (de 100 % d'excès énantiomérique) générant un produit avec 90 % d'excès énantiomérique devrait générer ce même produit avec un ee de 45 % si le catalyseur avait un ee de 50 %. La linéarité peut être exprimée mathématiquement avec l'équation : Pour une réaction asymétrique idéale, le eeProduit peut être décrit comme le produit de ee0 multiplié par le eeL (ee0 est la valeur de l'excès énantiomérique du produit obtenue avec le catalyseur énantiopur). Donc , soit . Une énantiosélectivité supérieure (ou inférieure) à la valeur proportionnelle de l'excès énantiomérique du catalyseur est considérée comme un comportement non usuel. Cet écart par rapport à la linéarité est appelé « effet non linéaire » ou « NLE ». Les phénomènes non linéaires seront observés dans des réactions avec une composition de catalyseur ou de réactif scalémique. Cela a été observé pour la première fois par Wynberg et Feringa en 1976 en synthèse asymétrique. Les concepts et les premiers exemples expérimentaux des effets non linéaires en catalyse asymétrique ont été ensuite rapportés et rationalisés par Henri B. Kagan au milieu des . Les définitions générales et les modèles mathématiques sont essentiels pour comprendre ces effets et leur implication dans des réactions chimiques énantiosélectives.