Température négative

Certains systèmes quantiques liés à la résonance magnétique nucléaire dans les cristaux ou les gaz ultrafroids possèdent des distributions d'énergie particulières pouvant être entièrement peuplées dans l'état de plus basse énergie (zéro absolu) mais également dans l'état de plus haute énergie. L'expression habituelle donnant la température d'un système à volume constant : (avec la température absolue, l'énergie interne, l'entropie, le volume) conduit donc à une fonction non définie au maximum d'entropie et négative au-delà. L'emploi d'une définition de l'entropie d'un système microscopique différente de celle de Boltzmann, proposée par Gibbs au début du , permet d'expliquer la nature du problème ayant conduit à la notion de « température négative » et de proposer une autre définition de la température thermodynamique. En physique statistique le système thermodynamique possède N degrés de liberté et est décrit par les positions qi et les quantités de mouvement pi de chacun des éléments constitutifs, liées par les équations canoniques de Hamilton. On définit le volume élémentaire dans l'espace des phases L'équation de Liouville décrit l'évolution temporelle de la densité de probabilité ρ(U,V) d'un état donné dans l'espace des phases. Dans notre cas cette évolution s'effectue sous la contrainte de conservation de l'énergie E du système au cours de toute transformation. Cette contrainte s'écrit où H(qi,pi) est l'hamiltonien. Elle définit une hypersurface de dimension 2N-1. Sous l'hypothèse d'ergodicité la densité de probabilité de trouver le système dans l'état {qi,pi} est La constante de normalisation ω vaut L'intégrale de ω s'écrit où Θ est la distribution de Heaviside. Ω représente le nombre d'états d'énergie supérieure ou égale à Ei au contraire de ω qui porte sur tous les états. À partir de là on peut définir de deux manières l'entropie microcanonique On définit les températures d'un système à volume constant par Ces deux températures sont liées par la relation où CV est la capacité thermique La relation de Gibbs possède au plan théorique des avantages, en particulier respecte la relation de cohérence pour le système microcanonique où ‹.