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Concept
Umpolung
Résumé
En chimie organique, l'umpolung (/umpoluŋ/ de l'allemand, renversement de polarité) est une modification chimique qui a pour but d'inverser la polarité d'un groupe fonctionnel. Cette modification permet l'application de réactions secondaires qui n'auraient pas été possibles autrement. Ce concept a été introduit par Seebach et Corey. Des applications classiques de l'umpolung peuvent être trouvées dans l'utilisation des réactifs de Grignard ou la condensation benzoïnique.
Un exemple classique d'inversion de polarité est l'utilisation de dithianes.
L'atome d'oxygène d'un groupement carbonyle est ordinairement plus électronégatif que l'atome de carbone. Cette différence fait que le carbonyle réagit comme un électrophile. Cette polarité peut être inversée lorsque le carbonyle est transformé en dithiane ou en thioacétal. Le groupement acyle est alors dit 'masqué'.
Lorsque le dithiane est formé à partir d'un aldéhyde comme l'acétaldéhyde, le proton acide peut être arraché par du n-butyllithium dans le THF à basse température. Le 2-lithio-1,3-dithiane ainsi généré peut réagir comme un nucléophile sur des halogénures d'alkyle comme le bromure de benzyle, avec d'autres carbonyles comme la cyclohexanone ou des oxiranes comme l'oxyde de styrène (voir ci-dessous). Après hydrolyse du dithiane, les produits finaux de réaction sont des α-alkylecétones ou des α-hydroxycétones.
Ce type de séquence ouvre de nouvelles voies pour des transformations chimiques supplémentaires. Un exemple est la migration de charge négative (anion relay chemistry, en anglais) dans laquelle un groupement anionique résultant d'une réaction chimique est transféré à un autre endroit du même squelette carboné et reste disponible pour la réaction suivante. Dans cet exemple de synthèse, le formaldéhyde (1) et le 3-méthylbutanal (8) sont tous deux transformés en les dithianes 3 et 9 avec le 1,3-propanedithiol. Le sulfide 3 est premièrement silylé par une réaction avec le tert-butyllithium et le chlorure de triméthylsilyle 4.
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