Postulat de Hammond

Le postulat de Hammond, parfois appelé postulat de Hammond-Leffler, est une hypothèse, dérivée de la théorie de l'état de transition. Dans les réactions organiques cette théorie stipule que : Lorsque deux états, par exemple un état de transition et un intermédiaire instable, se succèdent dans un processus réactionnel et ont presque la même énergie, alors leur interconversion ne nécessite qu'une faible réorganisation des structures moléculaires. De manière effective, ce postulat indique que la structure d'un état de transition est semblable à celles des espèces les plus proches en termes d'énergie libre (ou, pour parler en termes de surface d'énergie potentielle, des espèces topologiquement les plus proches). C'est-à-dire que l'état de transition d'une réaction endergonique est proche des produits alors que celui d'une réaction exergonique est semblable aux réactifs. Une autre interprétation courante que l'on peut trouver dans les livres de chimie organique est la suivante : On considère que les états de transition de réactions impliquant des intermédiaires instables peuvent être relativement bien approchés par les intermédiaires eux-mêmes. Cette interprétation met cependant de côté les réactions extrêmement endothermiques ou exothermiques qui sont relativement peu courantes et relie l'état de transition aux intermédiaires qui sont habituellement les plus instables. Le postulat de Hammond est très utile pour la compréhension de la relation entre le taux de réaction et la stabilité des produits de réaction. Lorsque le taux de réaction dépend de la seule énergie d'activation (parfois indiquée en thermochimie par la notation ΔG‡ delta G double dague), les taux finaux de produits en équilibre chimique dépendent seulement de la variation d'énergie libre standard ΔG (« delta G »). Le taux de produits finaux à l'équilibre est alors directement lié à la stabilité de ces produits. Le postulat de Hammond lie le taux d'un processus réactionnel avec les facteurs structuraux des états qui en font partie, en disant que les réorganisations moléculaires doivent être petites lors de ces étapes qui impliquent deux étapes très proches en énergie.