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Concept
Addition radicalaire
Résumé
Une addition radicalaire est un type de réaction d'addition en chimie organique impliquant un radical. Cette addition peut avoir lieu entre un radical et un non-radical, ou entre deux radicaux.
La plupart des réactions d'addition radicalaire se font selon un mécanisme de réaction en chaîne :
amorçage (initiation en anglais) : création de radicaux, à partir d'un précurseur non radicalaire. Celui-ci peut s'effectuer de deux façons :
soit à partir d'une espèce qui spontanément forme des radicaux (typiquement un peroxyde). En ce cas, une étape de transfert supplémentaire est nécessaire pour créer le radical réactif dont on a besoin (R-O. + H-Br → R-OH + Br. par exemple),
soit à partir de l'espèce qu'on souhaite faire réagir et qu'on transforme en radical par voie photochimique (irradiation UV en règle générale) ;
propagation : le radical réagit avec un composé non radicalaire pour former une nouvelle espèce radicalaire ;
terminaison : deux radicaux réagissent ensemble pour créer une espèce non radicalaire.
Un exemple type d'addition radicalaire est l'addition radicalaire du bromure d'hydrogène (H-Br) sur un alcène, produisant un bromoalcane. Pour démarrer le processus radicalaire, on ajoute aux réactifs une quantité catalytique de peroxyde organique, afin d'empêcher une addition électrophile classique, et générer un radical brome à partir de HBr.
Contrairement à une addition électrophile « classique », ce n'est pas le produit le plus substitué (règle de Markovnikov) qui est obtenu majoritairement, mais l'autre ; on parle d'orientation anti-Markovnikov ou d'effet Kharasch. Cela est dû au mécanisme réactionnel :
dans une addition électrophile classique de H-Br, l'étape-clé pour l'orientation du produit final est l'attaque électrophile sur l'alcène, produisant un carbocation. Celui-ci devant être stabilisé pour produire la réaction, il se formera sur le carbone le plus substitué, où ira ensuite s'additionner l'ion halogénure ;
ici, l'étape-clé est l'addition radicalaire de Br• sur l'alcène.
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