Relations de Maxwell

En thermodynamique, les relations de Maxwell sont un ensemble de relations entre dérivées partielles de diverses grandeurs obtenues par l'application du théorème de Schwarz aux potentiels thermodynamiques. Elles portent le nom de James Clerk Maxwell qui les publia en 1871. Pour un système entièrement décrit par les grandeurs pression , température , entropie et volume , on retient généralement un ensemble de quatre relations relatives à l'énergie interne, à l'enthalpie, à l'énergie libre et à l'enthalpie libre : Néanmoins les relations de Maxwell sont généralisables à tous les systèmes thermodynamiques notamment chimiques, électriques et électrochimiques. Pour les systèmes à composition constante définis par les quatre variables température , pression , entropie et volume , on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques, ces quatre différentielles sont appelées relations de Gibbs : énergie interne : ; l'énergie interne a pour variables naturelles et ; enthalpie : ; l'enthalpie a pour variables naturelles et ; énergie libre : ; l'énergie libre a pour variables naturelles et ; enthalpie libre : ; l'enthalpie libre a pour variables naturelles et . Soit un potentiel thermodynamique possédant deux variables naturelles notées et . Sa différentielle totale exacte s'exprime en fonction de ses dérivées partielles par rapport à chacune de ses variables selon : avec la dérivée partielle de par rapport à , l'autre variable étant gardée constante. Les différentielles des potentiels thermodynamiques permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, la température, le volume et l'entropie : Tout potentiel étant présumé au moins deux fois dérivable par rapport à chacune de ses variables, le théorème de Schwarz implique que pour ses variables et : Par exemple, avec la différentielle de l'énergie interne vue précédemment, nous pouvons écrire : En introduisant les équations d'état issues de : on trouve la première des relations de Maxwell : Le théorème de Schwarz appliqué aux quatre potentiels thermodynamiques permet de trouver les quatre relations de Maxwell : à partir de l'énergie interne : à partir de l'enthalpie : à partir de l'énergie libre : à partir de l'enthalpie libre : On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.