Stabilization of the Oxidation State plus IV in Siloxide-Supported Terbium Compounds

The synthesis of lanthanides other than cerium in the oxidation state +IV has remained a desirable but unmet target until recently, when two examples of Tb-IV with saturated coordination spheres were isolated. Here we report the third example of an isolated molecular complex of terbium(IV), where the supporting siloxide ligands do not saturate the coordination sphere. The fully characterized six-coordinate complex [Tb-IV(OSiPh3)(4)(MeCN)(2)], 2-Tb-Ph, shows high stability and the labile MeCN ligands can be replaced by phosphinoxide ligands. Computational studies suggest that the stability is due to a strong pi(O-Tb) interaction which is stronger than in the previously reported Tb-IV complexes. Cyclic-voltammetry experiments demonstrate that non-binding counterions contribute to the stability of Tb-IV in solution by destabilizing the +III oxidation state, while alkali ions promote Tb-IV/Tb-III electron transfer.

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Rosario Scopelliti, Marinella Mazzanti, Ivica Zivkovic
2020
Article

Résumé

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https://infoscience.epfl.ch/record/275738?ln=fr

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Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (n.o.), ou degré d'oxydation (d.o.), est le nombre de charges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome au sein d'une espèce chimique (molécule, radical ou ion). Ce nombre, qui décrit l'état d'oxydation de l'atome, caractérise l'état électronique de l'élément chimique correspondant en considérant la charge réelle (dans le cas d'un ion monoatomique) ou fictive (si cet élément est combiné).

Terbium

Le terbium est un élément chimique, de symbole Tb et de numéro atomique 65. C'est un métal gris argenté de la famille des lanthanides appartenant au groupe des terres rares. L'appellation terbium, provient de l'endroit, Ytterby près de Stockholm en Suède, où l'on a découvert le minerai dans lequel ont également été identifiées plusieurs autres terres rares. Les éléments chimiques yttrium, erbium et ytterbium partagent la même étymologie. On extrait aujourd'hui le terbium du sable de monazite (teneur d'environ 0,03 %) comme beaucoup d'autres lanthanides.

Sphère de coordination

En chimie de coordination, une sphère de coordination est l'ensemble formé par un atome ou ion central, entouré par l'ensemble de ses ligands, molécules ou anions. Les molécules liées de façon non-covalente aux ligands sont appelés seconde sphère de coordination. La première sphère de coordination réfère aux molécules directement attachées au métal central. Ces molécules sont typiquement des solvants. Les interactions entre la première et la seconde sphère de coordination implique généralement des liaisons hydrogène.

Water quality and the biogeochemical engine

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Stabilizing Unusual Oxidation States of Lanthanides in Molecular Complexes: Synthesis, Properties, and Reactivity

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Most of our understanding of chemistry derives from atomic-level structures obtained with single-crystal X-ray diffraction. Metal centers in X-ray structures of small organometallic or coordination complexes are often extremely well-defined, with errors in ...

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