Équations de Pitzer

Les équations de Pitzer sont une application de la théorie thermodynamique destinées à calculer les coefficients osmotiques et les coefficients d'activité moyens d'ions en solution. Elles caractérisent les interactions entre électrolytes et solvant. Décrites par le chimiste Kenneth Pitzer, elles sont plus thermodynamiquement rigoureuses que la théorie SIT ou l'équation de Bromley, et leur domaine de validité est plus vaste que celui de la théorie de Debye-Hückel, mais les paramètres de ce modèle sont plus difficiles à déterminer expérimentalement. Elles sont notamment utilisées pour comprendre le comportement des ions dans les eaux naturelles. Le point de départ des équations de Pitzer est le développement du viriel de l'équation d'état pour un gaz : où P est la pression, V le volume, T la température, et B, C, D... les coefficients du viriel. Le premier terme à droite correspond à l'équation des gaz parfaits. Les suivants quantifient l'écart à l'idéalité en fonction de la pression. On peut montrer, via la mécanique statistique, que le deuxième coefficient du viriel vient des forces intermoléculaires entre les paires de molécules, que le troisième coefficient vient des interactions entre trois molécules, et ainsi de suite. Cette théorie a d'abord été développée par McMillan et Mayer. Les solutions de molécules neutres peuvent être traitées par une modification de la théorie de McMillan et Mayer. Mais quand une solutions contient des électrolytes, les interactions électrostatiques doivent être prises en compte. La théorie de Debye-Hückel est fondée sur l'hypothèse que chaque ion est entouré d'un "nuage" sphérique d'ions de charge opposée. Les équations dérivées de cette théorie expriment la variation du coefficient d'activité comme une fonction de la force ionique. Cette théorie est très efficace pour prédire les comportements de solutions diluées d'électrolytes 1:1 et, comme discuté plus bas, les équations issues de la théorie restent valides pour d'autres électrolytes tant que leur concentration reste assez faible.