Substitution radicalaire

La substitution radicalaire (SR) est un type de réaction de substitution dans lequel l'intermédiaire réactionnel est un radical. Ce type de réaction ne peut se produire que lorsque des espèces radicales sont formées, c'est-à-dire une réaction en présence de lumière ultraviolette (UV) qui provoque le clivage homolytique de molécules normales, ou en présence d'une espèce formant spontanément des radicaux, comme un peroxyde. Comme la plupart des réactions radicalaires, cette réaction se déroule selon un mécanisme en chaîne, en trois étapes : amorçage : création de radicaux, à partir d'un précurseur non-radicalaire ; propagation : le radical réagit avec un composé non-radicalaire pour former une nouvelle espèce radicale ; terminaison : deux radicaux réagissent ensemble pour créer une espèce non-radicalaire. On prend pour exemple de ce mécanisme la substitution radicalaire d'un composé de type alcane, R-H, par une espèce halogénée X2 pour former le dérivé halogéné R-X : Pour amorcer la réaction, il faut la formation d'une espèce radicalaire réactive X• à partir de X2. Cette réaction s'effectue pour les dérivés halogénés par voie photochimique (irradiation UV en règle générale), provoquant le clivage homolytique de la molécule X2 formant deux radicaux : À température ambiante, la réaction de clivage du difluor est rapide et violente et la réaction globale est totale. Le dibrome et le dichlore réagissent sans problème, dès que le mélange réactionnel est exposé. Le diiode lui ne réagit pas à température ambiante. Dans certains cas, il est également possible d'utiliser une espèce qui forme spontanément des radicaux, typiquement un peroxyde. Cette méthode nécessite une seconde étape, dite de transfert, qui crée le radical réactif dont on a besoin à partir du radical formé spontanément. Par la suite, le radical halogène (X.) réagit avec l'alcane (R–H) pour former l'halogénure d'hydrogène (H-X) et le radical alkyle (R.