En chimie quantique, la matrice de Fock est une matrice approximant l' mono-électronique d'un système quantique donné dans un ensemble de vecteurs de base.
Elle est le plus souvent construite en chimie numérique lors de la résolution des équations de Roothaan pour un système atomique ou moléculaire. La matrice de Fock est en fait une approximation de l'opérateur hamiltonien réel du système quantique. Il inclut les effets de la répulsion inter-électronique seulement en moyenne. L'opérateur de Fock étant un opérateur mono-électronique, il n'inclut pas l'énergie de corrélation électronique.
La matrice de Fock est définie par l'opérateur de Fock. Pour le cas restreint postulant des orbitales peu étendues et des fonctions d'ondes à un seul déterminant, l'opérateur de Fock pour le premier électron est donné par :
où :
est l'opérateur de Fock pour le i-ème électron du système,
est le hamiltonien de cœur pour le i-ème électron,
le nombre total d'orbitales dans le système (égal à la moitié du nombre d'électrons),
est l'opérateur de Coulomb, définissant la force répulsive entre le j-ème et le i-ème électrons dans le système,
est l'opérateur d'échange, définissant les effets de l'échange entre deux électrons.
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En mathématiques, et plus particulièrement en algèbre linéaire, le concept de vecteur propre est une notion algébrique s'appliquant à une application linéaire d'un espace dans lui-même. Il correspond à l'étude des axes privilégiés, selon lesquels l'application se comporte comme une dilatation, multipliant les vecteurs par une même constante. Ce rapport de dilatation est appelé valeur propre, les vecteurs auxquels il s'applique s'appellent vecteurs propres, réunis en un espace propre.
En chimie quantique, la matrice de Fock est une matrice approximant l' mono-électronique d'un système quantique donné dans un ensemble de vecteurs de base. Elle est le plus souvent construite en chimie numérique lors de la résolution des équations de Roothaan pour un système atomique ou moléculaire. La matrice de Fock est en fait une approximation de l'opérateur hamiltonien réel du système quantique. Il inclut les effets de la répulsion inter-électronique seulement en moyenne.
Repetition of the basic concepts of quantum mechanics and main numerical algorithms used for practical implementions. Basic principles of electronic structure methods:Hartree-Fock, many body perturbat
Couvre les équations Hartree-Fock Roothaan et différents types de méthodes Hartree-Fock, en discutant de leur performance.
Couvre la théorie de la perturbation multicorporelle comme méthode pour traiter les effets de corrélation électronique.
Explique la dérivation des équations de Hartree-Fock et leurs solutions de manière itérative.