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Concept
Théorie de la perturbation de Møller-Plesset
Résumé
La théorie de la perturbation de Møller-Plesset (MP) est une des nombreuses méthodes post-Hartree-Fock ab initio en chimie quantique appliquée dans le cadre de la chimie numérique. Elle améliore la méthode de Hartree-Fock en y apportant les effets de corrélation électronique au moyen de la théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger (RS-PT) au deuxième (MP2), troisième (MP3) ou quatrième (MP4) ordre habituellement. L'idée principale de cette méthode a été publiée dès 1934.
La théorie MP est une application particulière de la théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger (en anglais Rayleigh-Schrödinger perturbation theory, RS-PT). Dans la RS-PT, on considère un opérateur hamiltonien non perturbé auquel est ajouté une petite perturbation (parfois externe) :
où λ est un paramètre arbitraire réel. Dans la théorie MP, la fonction d'onde d'ordre 0 est une fonction propre exacte de l'opérateur de Fock, qui sert alors d'opérateur non perturbé. La perturbation est le potentiel de corrélation.
Dans la RS-PT, la fonction d'onde perturbée et l'énergie perturbée sont exprimées sous forme de séries entières de λ :
L'introduction de ces séries dans l'équation de Schrödinger indépendante du temps donne une nouvelle équation :
L'égalisation des facteurs des dans cette équation donne l'équation de la perturbation d'ordre k, où k=0,1,2, ..., n.
Les corrections d'énergie MP sont obtenues à partir de la théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger (RS) avec la perturbation (potentiel de corrélation) :
dans laquelle le déterminant de Slater normalisé Φ0 est la fonction propre la plus basse de l'opérateur de Fock :
Ici, N est le nombre d'électrons de la molécule considérée, H est le hamiltonien électrique habituel, est l'opérateur de Fock mono-électronique, et εi est l'énergie orbitalaire appartenant à l'orbitale spatiale doublement occupée φi.
L'opérateur de Fock décalé
sert d'opérateur non perturbé (ordre zéro).
Le déterminant de Slater Φ0 étant une fonction propre de F, il s'ensuit que :
donc que l'énergie à l'ordre zéro est la valeur attendue de H en fonction de Φ0, i.
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