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Concept
Relation de Gibbs-Helmholtz
Résumé
En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :
Avec :
l'enthalpie ;
l'enthalpie libre ;
la pression ;
la température (absolue).
Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :
À noter que la fonction est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle ; on a donc :
Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'enthalpie libre :
En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :
En multipliant par la relation précédente :
On reconnaît au la dérivée partielle de par rapport à , à constante :
On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :
Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.
Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction est liée à la constante d'équilibre par la relation :
En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :
avec l'enthalpie standard de réaction.
Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.
Une relation analogue existe entre , l'énergie libre, , l'énergie interne, et , même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :
Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie à l'énergie libre : .
À noter que la fonction est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle ; on a donc :
le volume ;
la pression ;
la température ;
l'énergie interne ;
l'enthalpie ;
l'énergie libre ;
l'enthalpie libre ;
l'entropie ;
la quantité de matière.
Source officielle
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