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Concept
Relation de Duhem-Margules
Résumé
En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la relation de Duhem-Margules, appelée également relation de Gibbs-Duhem-Margules ou équation de Duhem-Margules, lie les variations des pressions partielles d'une phase vapeur aux variations de la composition d'une phase liquide en équilibre à température constante.
Cette relation a d'abord été établie par Willard Gibbs en 1876, puis indépendamment par Pierre Duhem en 1886, R. A. Lehfeldt en 1895 et Max Margules la même année.
La relation de Duhem-Margules est démontrée en supposant une phase vapeur idéale, c'est-à-dire se comportant comme un mélange de gaz parfaits. Il n'est par contre fait aucune hypothèse sur la nature de la phase liquide, qui peut en conséquence ne pas être idéale. Ainsi la relation de Duhem-Margules représente-t-elle correctement les équilibres liquide-vapeur réels aux pressions proches de la pression atmosphérique, y compris donc ceux qui ne suivent pas la loi de Raoult, voire ceux qui présentent un azéotrope.
Elle n'est cependant pas rigoureuse, car elle est établie en supposant que, à température constante, la pression totale de la vapeur ne varie pas en fonction de la composition du liquide, ce qui est en contradiction avec la règle des phases. Aux basses pressions il est toutefois possible de justifier cette approximation.
La relation de Duhem-Margules permet de démontrer les règles de Konovalov. Elle a des implications sur la loi de Raoult et la loi de Henry. Margules en a également tiré son modèle de coefficients d'activité.
Soit un mélange liquide binaire, constitué des corps et , en équilibre avec une phase vapeur se comportant comme un mélange de gaz parfaits. À température constante, les pressions partielles des deux corps en phase vapeur varient en fonction de la composition du liquide et sont liées par la relation de Duhem-Margules :
avec :
la température ;
et les pressions partielles respectives des corps et en phase vapeur ;
et les fractions molaires respectives des corps et en phase liquide.
Source officielle
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