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Concept
Énergie libre
Résumé
En thermodynamique, l'énergie libre, appelée aussi énergie libre de Helmholtz ou simplement énergie de Helmholtz, est une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. En français on la représente généralement par ; en anglais on l'appelle énergie libre de Helmholtz et on la représente généralement par .
Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre (énergie libre de Gibbs), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température et à pression constante (notamment à pression atmosphérique).
L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.
Néanmoins le rôle de la fonction est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.
Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.
Considérons une transformation irréversible effectuée à la température et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le premier principe,
Appliquons alors le second principe :
Le système échange avec le milieu extérieur . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit
et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à
d’où
Multiplions par :
On définit ainsi la fonction énergie libre :
Pour une transformation effectuée à et constants, on obtient :
Si la transformation est réversible, et
En revanche, si la transformation est irréversible, et donc
Appliquons le premier principe
où est le travail des forces de pression et représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.
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Proximité ontologique