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Concept
Processus spontané
Résumé
Un processus spontané est une évolution temporelle d'un système dans laquelle il perd de l'enthalpie libre (souvent sous forme de chaleur) et rejoint un état thermodynamiquement plus stable en parcourant un chemin sur sa surface d'énergie potentielle. La convention de signe des modifications de l'énergie libre suit la convention générale des mesures thermodynamiques, dans lesquelles une libération d'énergie libre depuis le système correspond à une variation négative de l'énergie libre du système, mais une variation positive pour son environnement.
Un processus spontané se produit dans une direction (qui peut être contrainte dans le système) sans nécessiter d'apport externe d'énergie. Ce terme est utilisé pour désigner les processus macroscopiques dans lesquels l'entropie croît, comme la diffusion de fumée dans une pièce, la fonte de glace dans de l'eau tiède ou l'oxydation du fer. Les lois de la thermodynamique régissent le processus spontané, faisant qu'un nombre suffisamment important d'interactions individuelles (comme les collisions atomiques) se produisent pour conduire dans le sens d'une entropie croissante (l'entropie étant une grandeur statistique).
Enthalpie libre
La spontanéité d'un processus peut être déterminée par l'étude de la fonction d'énergie libre G qui y est associée, ou plus précisément, de son évolution entre deux états. Cette fonction s'exprime pour un système comme :
où U est l'énergie interne du système dans un état thermodynamique donné (à l'équilibre), P sa pression, V son volume, T sa température et S l'entropie. Si l'on traite d'une évolution du système entre deux états A et B à l'équilibre à température et à pression constantes, la relation s'écrit par différentiation (A étant pris comme état initial, B état de destination) :
Le signe de ΔG y dépend des différences d'enthalpie (ΔH, avec H=U+PV) et d'entropie (ΔS), ainsi que de la température absolue. Le signe de ΔG est modifié lorsque T = ΔH/ΔS. Ainsi, hors de toute considération cinétique :
si ΔG< 0, le processus mène le système vers l'état B.
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