Relations de réciprocité d'Onsager

En thermodynamique hors équilibre, les relations de réciprocité d'Onsager ou relations de réciprocité d'Onsager-Casimir caractérisent les coefficients phénoménologiques qui apparaissent dans les relations qui relient les flux de variables extensives caractérisant le système considéré aux affinités thermodynamiques correspondantes. Elles ont été établies par Lars Onsager en 1931 et précisées par Hendrik Casimir en 1945. Comme d'autres relations de ce type, par exemple le principe de Curie, elles sont l'expression des propriétés d'invariance ou de symétrie de ces systèmes. Dans ce cas précis, il s'agit de l'invariance par renversement du temps. Les exemples de relations flux-affinités sont très nombreux dans la physique. Ces relations peuvent être directes comme la relation flux de chaleur - gradient de température dans un milieu quelconque (conduction thermique, associée à la loi de Fourier), flux de masse - gradient de concentration des espèces dans un fluide (diffusion, associée à la loi de Fick). Mais il peut aussi y avoir des relations croisées flux de chaleur - gradient de concentration de masse (effet Dufour) et flux de masse - gradient de température (effet Soret). Le problème est de savoir si tous les coefficients phénoménologiques qui apparaissent dans ces équations sont ou non liés entre eux. Le potentiel thermodynamique fondamental est l'énergie interne . Dans un système fluide, dépend de la densité de matière et de la densité d'entropie de la façon suivante : où est la température et le potentiel chimique. Nous pouvons écrire : les quantités extensives et sont conservées et leurs flux satisfont aux équations de conservation : où indique la dérivée partielle par rapport à la variable t et la divergence du flux de densité . Les gradients des variables conjuguées de et de , qui sont et sont les affinités thermodynamiques (en anglais thermodynamic forces) et elles provoquent l'apparition de flux des variables extensives correspondantes, mais également des termes croisés dans la relation entre affinités et flux : La relation de réciprocité de Onsager établit la relation existante entre les coefficients cinétiques et .