Spectroscopie Mössbauer | EPFL Graph Search

thumb|right|250px|Spectre Mössbauer du 57Fe La spectroscopie Mössbauer est une méthode de spectroscopie basée sur l'absorption de rayons gamma par les noyaux atomiques dans un solide. Par la mesure des transitions entre les niveaux d'énergie de ces noyaux, elle permet de remonter à différentes informations sur l'environnement local de l'atome. Elle doit son nom à Rudolf Mössbauer qui en a posé les bases en 1957 en démontrant l'existence de ces phénomènes d'absorption résonante sans effet de recul, ce qu'on appelle aujourd'hui l'effet Mössbauer. La spectroscopie Mössbauer est une technique très sensible, avec une excellente résolution en énergie pouvant atteindre 10−11. Elle permet d'étudier avec une grande précision la structure hyperfine des niveaux d'énergie du noyau atomique et leurs perturbations sous l'effet de l'environnement chimique, électrique et magnétique de l'atome, de son état d'oxydation, de différents ligands etc. En revanche, elle est limitée par le fait qu'elle ne s'applique qu'aux échantillons solides, et à un nombre assez limité d'éléments chimiques. Parmi ceux-là, le fer est de loin le plus étudié. L'abondance et l'importance de cet élément dans des matériaux très divers confèrent à la spectroscopie Mössbauer, malgré ces limitations, un champ d'applications assez vaste en sciences des matériaux, géologie, biologie etc. Effet Mössbauer De même qu'un pistolet recule lorsqu'un coup est tiré, un noyau atomique a un certain recul quand il émet un photon gamma. C'est une conséquence du principe physique de conservation de la quantité de mouvement. En conséquence, si un noyau au repos émet un photon gamma, l'énergie de ce photon est très légèrement inférieure à l'énergie de la transition. Inversement, pour qu'un noyau puisse absorber un photon gamma, il faut que l'énergie de ce photon soit très légèrement supérieure à l'énergie de la transition. Dans les deux cas, une partie de l'énergie est perdue dans l'effet de recul, c'est-à-dire transformée en énergie cinétique du noyau.

Understanding the anomalous behavior of Vegard's law in Ce1-xMxO2 (M = Sn and Ti; 0 < x

Olga Safonova

The dependence of the lattice parameter on dopant concentration in Ce1-xMxO2 (M = Sn and Ti) solid solutions is not linear. A change towards a steeper slope is observed around x similar to 0.35, though the fluorite structure (space group Fm3m) is preserved up to x = 0.5. This phenomenon has not been observed for Ce1-xZrxO2 solid solutions showing a perfectly linear decrease of the lattice parameter up to x = 0.5. In order to understand this behavior, the oxidation state of the metal ions, the disorder in the oxygen substructure and the nature of metal-oxygen bonds have been analyzed by XPS, Sn-119 Mossbauer spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. It is observed that the first Sn-O coordination shell in Ce1-xSnxO2 is more compact and less flexible than that of Ce-O. The Sn coordination remains symmetric with eight equivalent, shorter Sn-O bonds, while Ce-O coordination gradually splits into a range of eight non-equivalent bonds compensating for the difference in the ionic radii of Ce4+ and Sn4+. Thus, a long-range effect of Sn doping is hardly extended throughout the lattice in Ce1-xSnxO2. In contrast, for Ce1-xZrxO2 solid solutions, both Ce and Zr have similar local coordination creating similar rearrangement of the oxygen substructure and showing a linear lattice parameter decrease up to 50% Zr substitution. We suggest that the localized effect of Sn substitution due to its higher electronegativity may be responsible for the deviation from Vegard's law in Ce1-xSnxO2 solid solutions.

Royal Soc Chemistry2016

Insights into the Origin of Cooperative Effects in the Spin Transition of [Fe(NH(2)trz)(3)](NO3)(2): the Role of Supramolecular Interactions Evidenced in the Crystal Structure of [Cu(NH(2)trz)(3)](NO3)(2)center dot H2O

Christine Neuhausen

The thermally induced hysteretic spin transition (ST) that occurs in the polymeric chain compound Fe(NH(2)trz)(3)(2) (1) above room temperature (T-c(sic) = 347 K, T-c(sic) = 314 K) has been tracked by Fe-57 Mossbauer spectroscopy, SQUID magnetometry, differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray powder diffraction (XPRD) at variable temperatures. From the XRPD pattern indexation, an orthorhombic primitive cell was observed with the following cell parameters: a = 11.83(2) angstrom, b = 9.72(1) angstrom, c = 6.361(9) angstrom at 298 K (low-spin state) and a = 14.37(2) angstrom, b = 9.61(4) angstrom, c = 6.76(4) angstrom at 380 K (high-spin state). The enthalpy and entropy variation associated to the ST of 1, have been evaluated by DSC as Delta H = 23(1) kJ mol(-1) and Delta S = 69.6(1) J mol(-1) K-1. These thermodynamic data were used within a two-level Ising like model for the statistical analysis of First Order Reversal Curve (FORC) diagram that was recorded for 1, in the cooling mode. Strong intramolecular cooperative effects are witnessed by the derived interaction parameter of J = 496 K. The crystal structure of Cu(NH(2)trz)(3)(2) center dot H2O (2) was obtained thanks to high quality single crystals prepared by slow evaporation after hydrothermal pretreatment. The catena poly[mu-tris(4-amino-1,2,4-triazole-N1,N2) copper.(II)] dinitrate monohydrate (2) crystallizes in the monoclinic space group C2/c, with a = 16.635(6) angstrom, b = 13.223(4) angstrom, c = 7.805(3) angstrom, beta = 102.56(3)degrees, Z = 4. Complex 2 is.a 1D infinite chain containing triple N1,N2-1,2,4-triazole bridges with an intra-chain distance of Cu center dot center dot center dot Cu = 3.903(1) angstrom. A dense H-bonding network with the nitrate counteranion involved in intra-chain and inter-chain interactions is observed. Such a supramolecular network could be at the origin of the unusually large hysteresis loop displayed by 1 (Delta T similar to 33 K), as a result of an efficient propagation of elastic interactions through the network. This hypothesis is strengthened by the crystal structure of 2 and by the absence of crystallographic phase transition for 1 over the whole temperature range of investigation as shown by XRPD.

2010

Christine Neuhausen

2010