Concept
L’approximation de Born et Oppenheimer permet de simplifier drastiquement l’équation de Schrödinger pour le calcul de la fonction d'onde d'une molécule. Elle consiste à découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux, du fait de leurs masses très différentes. En effet, à cause du fait que la masse d'un nucléon soit environ (~ ) fois plus élevée que celle d'un électron, les noyaux ont un mouvement beaucoup plus lent que les électrons. On peut donc considérer que les électrons s’adaptent de manière adiabatique à la position des noyaux, c'est-à-dire que les électrons "bougent" tellement vite par rapport aux noyaux qu'ils peuvent s'adapter instantanément (du point de vue des noyaux) à leur mouvement. Outre le caractère adiabatique du système, l'article original de 1927, intitulé « Zur Quantentheorie der Molekeln » développe l'approximation en fonction d'un paramètre (supposé petit) proportionnel à la racine quatrième du rapport des masses des électrons et des noyaux. On note les masses et positions des électrons et les masses et positions des noyaux. Si on introduit maintenant la valeur moyenne des masses des noyaux , en que l'on définit on peut alors écrire les masses des noyaux en fonction de la masse d'un électron comme L'énergie potentielle du système s'écrit naturellement en fonction des degrés de liberté du système L'énergie cinétique associée aux électrons peut être exprimée comme tandis que celle associée aux noyaux peut être exprimée de manière similaire à l'aide du paramètre précédemment introduit Le Hamiltonien du système peut alors se décomposer comme où La plupart des auteurs après Born et Oppenheimer se limitent à un développement à l'ordre 0 en . Cela se justifie par le fait que l’échelle de temps associée aux excitations électroniques, qui est proportionnelle à l’inverse de la largeur de bande de transition électronique, est plus petite que celle caractérisant les ions, c’est-à-dire l’inverse des fréquences de phonons.
