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Concept
Équation de Nernst
Résumé
En électrochimie, l'équation de Nernst donne la tension d'équilibre (E) de l'électrode par rapport au potentiel standard (E) du couple redox mis en jeu. Elle n'a de sens que si un seul couple redox est présent en solution (l'équation de Nernst ne s'applique donc pas aux potentiels mixtes) et que si les deux espèces de ce couple sont présentes.
Soit la demi-réaction redox suivante toujours présentée dans le sens de la réduction. La forme oxydée (Ox) de l'espèce considérée récupère un nombre n d'électrons pour donner la forme réduite (Réd) correspondante selon une convention définie par l'Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA, IUPAC en anglais) :
où K est la constante d'équilibre de la demi-réaction, et a désigne l'activité chimique de l'espèce considérée (la forme oxydée ou réduite de cette espèce). L'activité est le produit de la concentration par le coefficient d'activité qui tient compte de la présence des autres espèces en solution et de leurs interactions électrostatiques :
L'activité est la concentration thermodynamique au sens strict, tandis que la concentration est la quantité mesurable par analyse chimique. A dilution infinie, quand les espèces dissoutes n'interagissent plus entre elles, l'activité est égale à la concentration et le coefficient d'activité est égal à 1. Lorsque les concentrations sont élevées et les interactions électrostatiques entre ions non-négligeables, il est nécessaire de calculer les coefficients d'activité avec l'équation de Debye-Huckel. Cette relation est elle-même limitée et devient insuffisante à des concentrations en ions supérieures à 0.010 mol/L. Les corrections nécessaires à plus hautes concentrations font appel à la théorie de James A. Davis et ensuite de Kenneth S. Pitzer et deviennent rapidement très compliquées.
Pour la demi-réaction présentée ci-dessus, l'équation de Nernst s'écrit :
Ou encore, en utilisant le logarithme décimal :
avec :
potentiel d'oxydoréduction du couple ox/réd en volts ;
potentiel standard du couple ox/réd ;
constante des gaz parfaits, égale à ;
température absolue en kelvins ;
nombre d'électrons transférés dans la demi-réaction ;
constante de Faraday, égale à ;
activité chimique de l'oxydant ;
activité chimique du réducteur.
Source officielle
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