Interaction agostique | EPFL Graph Search

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redresse=.67|vignette|, complexe présentant une interaction agostique (en pointillés). En chimie organométallique, une interaction agostique peut s'observer autour d'un métal de transition incomplètement coordonné par exemple en présence d'une liaison carbone-hydrogène dont les deux électrons occupent l'orbitale d du métal pour former une liaison à trois centres et deux électrons. Le terme agostique a été introduit en 1983 par Maurice Brookhart et Malcolm Green à partir du grec ancien (« bras recourbé, embrassement ») exprimant la notion de retenir quelque chose contre soi, ici du point de vue de l'atome de métal de transition retenant un ligand contre lui. On pense que de nombreuses transformations catalytiques, telles que l'addition oxydante et l'élimination réductrice, font intervenir des intermédiaires présentant des interactions agostiques. Ces dernières se retrouvent en chimie organométallique dans les ligands alkyle, alkylidène et polyényle. Les interactions agostiques sont bien mises en évidences par la cristallographie mais peuvent également être déduites de la présence d'un signal RMN H décalé vers les champs forts par rapport à celui d'un aryle ou d'un alcane normal, souvent dans la région des ligands hydrure. La constante de couplage est généralement abaissée de par rapport aux attendus pour une liaison sp normale. Les données par diffraction de neutrons montrent que les liaisons et sont 5 à 20 % plus longues qu'attendu pour des hydrures métalliques et des hydrocarbures isolés. La distance entre l'atome métallique et celui d'hydrogène est généralement comprise entre et l'angle est compris entre 90° et 140°. Sur la base d'études expérimentales et de simulations numériques, la stabilisation résultant d'une interaction agostique est évaluée enre , certains calculs donnant des valeurs plus faibles. Les liaisons agostiques sont ainsi plus fortes que la plupart des liaisons hydrogène. Elles jouent parfois un rôle dans la catalyse en accroissant la « rigidité » des états de transition.

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