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Dynamic and reversible self-assembly of photoelectrochemical complexes based on lipid bilayer disks, photosynthetic reaction centers, and single-walled carbon nanotubes

Résumé

An aq. soln. contg. photosynthetic reaction centers (RCs), membrane scaffold proteins (MSPs), phospholipids, and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) solubilized with the surfactant sodium cholate (SC) reversibly self-assembles into a highly ordered structure upon dialysis of the latter. The resulting structure is photoelectrochem. active and consists of 4-nm-thick lipid bilayer disks (nanodisks, NDs) arranged parallel to the surface of the SWCNT with the RC housed within the bilayer such that its hole injecting site faces the nanotube surface. The structure can be assembled and disassembled autonomously with the addn. or removal of surfactant. We model the kinetic and thermodn. forces that drive the dynamics of this reversible self-assembly process. The assembly is monitored using spectrofluorimetry during dialysis and subsequent surfactant addn. and used to fit a kinetic model to det. the forward and reverse rate consts. of ND and ND-SWCNT formation. The calcd. ND and ND-SWCNT forward rate consts. are 79 mM-1 s-1 and 5.4 × 102 mM-1 s-1, resp., and the reverse rate consts. are negligible over the dialysis time scale. We find that the reaction is not diffusion-controlled since the ND-SWCNT reaction, which consists of entities with smaller diffusion coeffs., has a larger reaction rate const. Using these rate parameters, we were able to develop a kinetic phase diagram for the formation of ND-SWCNT complexes, which indicates an optimal dialysis rate of approx. 8 × 10-4 s-1. We also fit the model to cyclic ND-SWCNT assembly and disassembly expts. and hence mimic the thermodn. forces used in regeneration processes detailed previously. Such forces may form the basis of both synthetic and natural photoelectrochem. complexes capable of dynamic component replacement and repair. [on SciFinder(R)]

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Auto-assemblage
L’auto-assemblage, parfois rapproché de l'auto-organisation, désigne les procédés par lesquels un système désorganisé de composants élémentaires s'assemble et s'organise de façon spontanée et autonome, à la suite d'interactions spécifiques et locales entre ces composants. On parle d'auto-assemblage moléculaire lorsque les composants en question sont des molécules, mais l'auto-assemblage s'observe à différentes échelles, des molécules à la formation du système solaire et des galaxies en passant par l'échelle nanométrique.
Centre réactionnel
Le centre réactionnel d'un photosystème est la partie dans laquelle se produit la réaction de séparation de charge d'une chlorophylle excitée. Les autres parties du photosystème participent à la collecte de l'énergie lumineuse sans que les chlorophylles qui y sont présentes ne réalisent la séparation de charge. La chlorophylle du centre réactionnel est spécifique : contrairement à celles de l'antenne collectrice, elle se désexcite de l'énergie que ces dernières lui ont apportée en libérant un électron, c’est-à-dire en s'oxydant.
Antenne collectrice
thumb|Structure tri-dimensionnelle d'une antenne collectrice associée au photosystème II chez une plante. Une antenne collectrice est un ensemble de pigments photosynthétiques et de protéines associés à la chlorophylle a dans la membrane des thylakoïdes. Ces pigments surnuméraires sont capables de capter des photons de longueur d'onde variée qui excitent leurs électrons périphériques et transmettent leur état excité aux centres réactionnels des photosystèmes (transmission aux chlorophylles a qui cèdent l’électron excité au premier accepteur de la chaîne photosynthétique).
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