Liaison σ | EPFL Graph Search

Une liaison σ (prononcé sigma) est une liaison chimique covalente formée par le recouvrement axial de deux orbitales atomiques. Dans une molécule diatomique homonucléaire, la densité électronique est maximum le long de l'axe internucléaire, lequel n'est intersecté par aucun plan nodal. De telles liaisons peuvent résulter du recouvrement d'orbitales , , ou , où z est l'axe internucléaire. Dans ces molécules, le concept de est équivalent à celui d'orbitale moléculaire σ. Dans cette dernière, la densité électronique est distribuée selon une autour de l'axe interatomique. Plus généralement, les se forment par recouvrement axial d'orbitales atomiques, ce qui fait qu'une molécule d'alcane comme le propane est unie par dix , à savoir huit liaisons et deux liaisons . Fichier:Ligatio-covalens.jpg|{{Centrer|Liaison {{math|σ}} entre deux atomes : localisation de la [[densité électronique]].}} Les sont les liaisons covalentes les plus fortes car le recouvrement axial est plus important que le recouvrement latéral d'une ou d'une . Il ne peut exister qu'une seule entre deux atomes. Une liaison simple est généralement une , tandis qu'une double liaison est généralement formée d'une et d'une et qu'une triple liaison est typiquement constituée d'une et de deux . L'énergie de dissociation de la liaison de l'éthane vaut , tandis que celle de l'éthylène vaut et celle de l'acétylène vaut , illustrant qu'une est plus forte que des . Les complexes de métaux de transition qui présentent des liaisons multiples, comme les complexes de dihydrogène, ont des entre les atomes unis par des liaisons multiples. Ces peuvent être complétées par d'autres interactions telles que des , comme dans le cas de () ou encore des , comme dans le cas de l'acétate de chrome(II) . Les molécules organiques présentent souvent des combinaisons de et de dans des composés qui peuvent être cycliques ou à chaîne ouverte. Le nombre N de de telles molécules peut être déduit par analogie avec la caractéristique d'Euler en considérant que les atomes sont des sommets, les des arêtes, et les cycles des faces : N = N + N – 1.

Fe N-Heterocyclic Carbene Complexes as Promising Photosensitizers

Yizhu Liu

The photophysics and photochemistry of transition metal complexes (TMCs) has long been a hot field of interdisciplinary research. Rich metal-based redox processes, together with a high variety in electronic configurations and excited-state dynamics, have rendered TMCs excellent candidates for interconversion between light, chemical, and electrical energies in intramolecular, supramolecular, and interfacial arrangements. In specific applications such as photocatalytic organic synthesis, photoelectrochemical cells, and light-driven supramolecular motors, light absorption by a TMC-based photosensitizer and subsequent excited-state energy or electron transfer constitute essential steps. In this context, TMCs based on rare and expensive metals, such as ruthenium and iridium, are frequently employed as photosensitizers, which is obviously not ideal for large-scale implementation. In the search for abundant and environmentally benign solutions, six-coordinate Fe-II complexes ((FeL6)-L-II) have been widely considered as highly desirable alternatives. However, not much success has been achieved due to the extremely short-lived triplet metal-to-ligand charge transfer((MLCT)-M-3) excited state that is deactivated by low-lying metal-centered (MC) states on a 100 fs time scale. A fundamental strategy to design useful Fe-based photosensitizers is thus to destabilize the MC states relative to the 3MLCT state by increasing the ligand field strength, with special focus on making e(g) sigma* orbitals on the Fe center energetically less accessible. Previous efforts to directly transplant successful strategies from (RuL6)-L-II complexes unfortunately met with limited success in this regard, despite their close chemical kinship. In this Account, we summarize recent promising results from our and other groups in utilizing strongly sigma-donating N-heterocyclic carbene (NHC) ligands to make strong-field (FeL6)-L-II complexes with significantly extended 3MLCT lifetimes. Already some of the first homoleptic bis(tridentate) complexes incorporating (CNHCNpyridineCNHC)-N-boolean AND-C-boolean AND)-type ligands gratifyingly resulted in extension of the (MLCT)-M-3 lifetime by more than 2 orders of magnitude compared to the parental Fe(tpy)(2) (tpy = 2,2':6',2 ''-terpyridine) complex. Quantum chemical (QC) studies also revealed that the (MC)-M-3 instead of the (MC)-M-5 state likely dictates the deactivation of the (MLCT)-M-3 state, a behavior distinct from traditional (FeL6)-L-II complexes but rather resembling Ru analogues. A heteroleptic Fe-II NHC complex featuring mesoionic bis(1,2,3-triazol-S-ylidene) (btz) ligands also delivered a 100-fold elongation of the (MLCT)-M-3 lifetime relative to its parental Fe(bpy)(3) (bpy = 2,2'-bipyridine) complex. Again, a Ru-like deactivation mechanism of the (MLCT)-M-3 state was indicated by QC studies. With a COOH functionalized homoleptic complex, a record (MLCT)-M-3 lifetime of 37 ps was recently observed on an Al2O3 nanofilm. As a proof of concept, it was further demonstrated that the significant improvement in the (MLCT)-M-3 lifetime indeed benefits efficient light harvesting with Fe-II NHC complexes. For the first time, close-to-unity electron injection from the lowest-energy (MLCT)-M-3 state to a TiO2 nanofilm was achieved by a stable Fell complex. This is in complete contrast to conventional (FeL6)-L-II-derived photosensitizers that could only make use, of high-energy photons. These exciting results significantly broaden the understanding of the fundamental photophysics and photochemistry of d(6) Fe-II complexes. They also open up new possibilities to develop solar energy-converting materials based on this abundant, inexpensive, and intrinsically nontoxic element.

Amer Chemical Soc2016

Fe N-Heterocyclic Carbene Complexes as Promising Photosensitizers

Yizhu Liu

Amer Chemical Soc2016