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Concept
Couplage de Kumada
Résumé
Un couplage de Kumada ou couplage de Kumada-Corriu est une réaction de couplage croisé de chimie organique entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un dérivé halogéné aryle ou vinyle catalysé par du nickel ou du palladium. Cette réaction est importante en synthèse organique car elle permet de synthétiser des composés de styrène. Ce type de réaction a été découverte de manière indépendante par deux groupes en 1972.
Cette méthode est basée sur un travail plus ancien effectué par Tamura et Kochi en 1971 sur les couplages de réactifs de Grignard avec des quantités catalytiques d'autres halogénures métalliques que le nickel, comme par exemple l'argent. Les couplages de Grignard stœchiométriques et les homo-couplages de Grignard étaient déjà bien connus avant cette période.
Le premier rapport du groupe de Makoto Kumada décrivait la réaction d'un réactif de Grignard, en l'espèce le bromure de phénylmagnésium, avec un chlorure d'aryle ou de vinyle comme le chlorure de vinyle sur le produit couplé (styrène), catalysé par un chlorure de nickel avec deux ligands dppe (NiCl2dppe2) :
Dans le rapport de 1972 de Corriu, le β-bromostyrène réagit avec le bromure de phénylmagnésium pour donner le trans-stilbène dans le diéthyléther avec des catalyseurs nickel comme l'acétylacétonate de nickel (II).
Le palladium fut introduit dans cette chimie en 1975 par Murahashi lorsque le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0) fut décrit comme un catalyseur de la réaction du Z-bromostyrène avec l'iodure de méthylmagnésium pour donner du Z-propenylbenzène. Avec le méthyllithium plus réactif, le catalyseur palladium n'est pas recyclé assez vite et la réaction d'élimination vers l'alcyne prédomine.
Le mécanisme de réaction pour des catalyseurs Ni(II) est une séquence en plusieurs étapes :
transmétallation : le catalyseur dihalogénickel réagit avec le composé de Grignard R-Mg-X pour donner un intermédiaire diorganonickel NiR2L2 et un dihalogénickel NiX2.
élimination réductrice : la réaction de NiR2L2 avec l'organohalogénure R'X donne le produit couplé R-R avec l'organohalogénure de nickel NiR'XL2.
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