Couplage croisé | EPFL Graph Search

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En chimie organique, un couplage croisé est une réaction de couplage entre deux fragments moléculaires par formation d'une liaison carbone-carbone sous l'effet d'un catalyseur organométallique. Par exemple, un composé , où R est un fragment organique et M un métal du groupe principal, réagit avec un halogénure organique , où X est un halogène, pour former un produit . Les chimistes Richard Heck, Ei-ichi Negishi et Akira Suzuki ont reçu le prix Nobel de chimie 2010 pour avoir développé des réactions de couplage catalysées au palladium. Le mécanisme réactionnel fait généralement intervenir une élimination réductrice des substituants organiques R et R’ sur un complexe métallique de type , où L est un ligand ancillaire quelconque. L'intermédiaire se forme dans un processus en deux étapes à partir d'un précurseur de faible valence. L'addition oxydante d'un halogénure organique RX sur un complexe donne l'intermédiaire . Par la suite, le deuxième partenaire subit une transmétallation avec une source de R’-. L'étape finale est l'élimination réductrice des deux fragments de couplage pour régénérer le catalyseur et donner le produit organique. Les substrats insaturés, tels que les liaisons et , se couplent plus facilement, en partie parce qu'ils s'additionnent facilement au catalyseur. Fichier:Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png|{{Centrer|[[Mécanisme réactionnel|Mécanisme]] proposé pour le [[couplage de Kumada]] {{nobr|(L {{=}} [[Ligand (chimie)|Ligand]], Ar {{=}} [[Aryle]])}}.}} Les catalyseurs employés dans les réactions de couplage croisé sont généralement à base de palladium en raison de la grande polyvalence de ce métal du groupe du platine en matière de groupes fonctionnels. Les composés sont généralement stables par rapport à l'eau et à l'air. Ces catalyseurs sont néanmoins d'emploi délicat pour l'industrie pharmaceutique, qui opère dans le cadre d'une réglementation restreignant l'usage des métaux lourds. Il est courant de réaliser les couplages au début des processus de synthèse afin de minimiser les traces résiduelles de métaux dans les produits.

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Studies on the sp-sp intermolecular coupling reactions with the palladium water-soluble catalyst prepared in situ from palladium(II) acetate and sulfonated triphenylphosphine P(C6H4-m-SO3Na)(3) (TPPTS) in a homogeneous acetonitrile-water system, without Cu(I) promotor, afford diynes with moderate yields (45-65%). Under the same conditions, the sp(2)-sp coupling of 2-iodophenols or 2-iodoanilines and terminal alkynes followed by intramolecular cyclization gives indolic and furanic products in good yields (60-99%). Under these aqueous conditions, an efficient and short synthesis of eutypine illustrated the synthetic potentiality of the coupling. Furthermore, through a series of kinetic and P-31 NMR experiments, we have demonstrated that a mixture of Pd(OAc)(2) and TPPTS affords spontaneously a palladium(0) complex, through formation of bivalent complex Pd(OAc)(2)-(TPPTS)(2). A detailed mechanism of the reaction has been investigated thoroughly and the pertinent rate constants measured. The resulting palladium(0) complex reacts with phenyl iodide via an oxidative addition. This complex is considerably less reactive than the corresponding complex generated from PPh(3), probably due to steric effects.

1995

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Couplage de Kumada

Un couplage de Kumada ou couplage de Kumada-Corriu est une réaction de couplage croisé de chimie organique entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un dérivé halogéné aryle ou vinyle catalysé par du nickel ou du palladium. Cette réaction est importante en synthèse organique car elle permet de synthétiser des composés de styrène. Ce type de réaction a été découverte de manière indépendante par deux groupes en 1972.

Couplage de Sonogashira

Le couplage de Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure d'aryle et un alcyne terminal, catalysée par un complexe de palladium et un sel de cuivre(I) en tant que co-catalyseur. Cette réaction a été publiée par Kenkichi Sonogashira et Nobue Hagihara en 1975. Solvant de type amine. vignette|droite|450px|Mécanisme réactionnel A-B : Addition oxydante B-C (couplé avec F-G) : Transmetallation de l'alcyne du cuivre au complexe de palladium C-D : Réorganisation des ligands du palladium D-A : Elimination réductrice De plus, le couplage de Sonogashira comprend un co-cycle E-F-G qui permet in fine la transmétallation de l'alcyne sur le palladium.

Réaction de couplage

En chimie organique, une réaction de couplage est une transformation qui permet l'association de deux radicaux hydrocarbures, en général à l'aide d'un catalyseur métallique. Deux classifications sont possibles en fonction de la nature du produit formé ou de celle des réactifs mis en jeu : dans le premier cas, si le produit est symétrique (formé par l'association de deux molécules identiques), on parle d'homocouplage. Il s'agit en général de la réaction d'un halogénure aromatique avec une deuxième molécule identique ou de celle d'un organométallique de la même manière.

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