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Concept
Rétrocoordination π
Résumé
vignette|En haut : orbitales hautes occupées () et basses vacantes () du monoxyde de carbone CO.Au centre : exemple d'orbitale σ liante dans laquelle le CO cède des électrons de son orbitale au métal.En bas : exemple dans lequel le métal cède des électrons via une orbitale d à l'orbitale du CO.
En chimie de coordination, une rétrocoordination π (π backbonding ou π back-donation en anglais) est un type de liaison chimique caractérisé par la cession d'électrons d'une orbitale atomique d'un métal vers une orbitale antiliante π* sur un ligand π-accepteur. Elle est particulièrement courante dans les complexes organométalliques de métaux de transition avec des ligands polyatomiques tels que le monoxyde de carbone CO ou l'éthylène . Les électrons du métal interviennent pour se lier au ligand en libérant le métal d'un excès de charge électrique négative. Le tétracarbonyle de nickel et le sel de Zeise sont des complexes présentant des rétrocoordinations π.
L'IUPAC donne la définition suivante de la rétrocoordination :
Une rétrocoordination se produit lorsque l'atome métallique présente un excès de charge issu des liaisons σ avec les ligands qu'il compense en cédant des électrons des orbitales d à un ligand π-accepteur. De tels ligands π-accepteurs sont par exemple l'ion cyanure CN, le monoxyde de carbone CO, l'ion fulminate CNO, les isonitriles R-N≡C, l'ion acétylure C≡C ou encore le cation nitrosonium N≡O. La rétrocoordination s'observe notamment avec les métaux de transition à un état d'oxydation inférieur ou égal à zéro.
Dans ce type de complexes, les électrons sont partiellement transférés d'une orbitale d du métal vers les orbitales antiliantes du monoxyde de carbone CO et de ses analogues. Ce transfert d'électrons a pour effet de renforcer la liaison carbone–métal et d'affaiblir la liaison carbone–oxygène. Le renforcement de la liaison M–CO se traduit par l'augmentation de la fréquence de vibration de la liaison métal–carbone, souvent hors du champ de la spectroscopie infrarouge habituelle, ainsi que par le raccourcissement de cette liaison.
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