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Règle des 18 électrons

La règle des 18 électrons est une règle empirique chimique utilisée principalement pour prédire et rationaliser les formules des complexes de métaux de transition stables, en particulier les composés organométalliques. La règle est basée sur le fait que les orbitales de valence dans la configuration électronique des métaux de transition se composent de cinq orbitales ( n −1)d , une orbitale n s et trois orbitales n p , où n est le nombre quantique principal. Ces orbitales peuvent accueillir collectivement 18 électrons sous forme de paires d'électrons liantes ou non liantes. Cela signifie que la combinaison de ces neuf orbitales atomiques avec des orbitales de ligand crée neuf orbitales moléculaires qui sont soit liées métal-ligand, soit non liées. Lorsqu'un complexe métallique a 18 électrons de valence, on dit qu'il a atteint la même configuration électronique que le gaz noble dans la période, ce qui confère de la stabilité au complexe. Les complexes de métaux de transition qui s'écar

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Selective Gas Phase Hydrogenation of

Fernando Cardenas Lizana, Rocio Micaela Crespo Quesada, Lioubov Kiwi, Xiaodong Wang

The gas phase (1 atm, 453 K) hydrogenation of p-chloronitrobenzene (p-CNB) over a series of laboratory-synthesized and commercial Pd (1-10% wt) supported on activated carbon (AC) and non-reducible (SiO2 and Al2O3) and reducible (ZnO) oxides has been examined. Reaction over these catalysts generated the target p-chloroaniline (p-CAN) (via selective hydrogenation) and nitrobenzene (NB)/aniline (AN) as a result of a combined hydrodechlorination/hydrogenation. A range of Pd nanoparticles with mean sizes 2.4-12.6 nm (from HRTEM and H-2/CO chemisorption) were generated. Both the p-CNB transformation rate and H-2 chemisorption increased with decreasing Pd size. Residual Mo (from the stabilizer used in the synthesis of Pd colloids) suppressed activity, but this was circumvented by the use of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP). Pd/AC generated p-CAN and AN as principal products, Pd on SiO2 and Al2O3 exhibited hydrodechlorination character generating AN and NB, and Pd/ZnO promoted the sole formation of p-CAN at all levels of conversion. Reaction selectivity is linked to Pd electron density with the formation of Pd delta+ on AC and the occurrence of Pd delta+ on SiO2 and Al2O3. Reaction exclusivity to p-CAN over Pd/ZnO is attributed to the formation of PdZn alloy (demonstrated by XPS), which selectively activates the -NO2 group. This is the first report that demonstrates 100% selectivity for p-CNB -> p-CAN over supported Pd.

American Chemical Society2013

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Microwave-Assisted Organometallic Syntheses: Formation of Dinuclear [(Arene)Ru(-Cl)3RuCl(L-L')] Complexes (L-L'= Chelate Ligands with P/N/S-Donor Atoms) by Displacement of Arene pi-Ligands

Sébastien Gauthier, Rosario Scopelliti, Kay Severin

Microwave heating was employed to promote arene displacement in reactions of [{(p-cymene)RuCl2}(2)] or [{(1,3,5-C-6,H(3)iPr(3))RuCl2}(2)] with neutral chelate ligands L-L' [L-L': 1,1'-bis(diphenylphosphanyl)methane, 1,1'- bis(diphenylphosphanyl)ferrocene, (S)-BINAP, (S,S)-DIOP, N,N'-bis(2,4,6- trimethylphenyl)-1,2-ethanediylidenediamine], (R)-Ph-PHOX, and 3-(phenylsulfanylpropyl)diphenylphosphane. The reactions gave complexes of the general formula [(arene)Ru(mu-Cl)(3)- RuCl(L-L')] in good yield. The synthesis of [(p-cymene)Ru(mu-Cl)(3)RuCl{PPh2(CH2)(3)NH2} (22) was accomplished in two steps via the intermediate [{(p-cymene)RuCl2}(2){mu- PPh2(CH2)(3)-NH2}] (21). The structures of [(1,3,5-C(6)H(3)iPr(3))Ru(mu-Cl)(3)RuCl- (dppf)] (16), [(1,3,5-C(6)H(3)iPr(3))Ru(mu-Cl)(3)RuCl{(S)-BINAP]} (17), and [(p- cymene)Ru(mu-Cl)(3)RuCl(MesNCHCHNMes)] (18) were determined by single- crystal X-ray diffraction. (C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)

2009

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Carbon dioxide reduction by lanthanide(iii) complexes supported by redox-active Schiff base ligands

Nadir Jori, Marinella Mazzanti, Rosario Scopelliti, Davide Toniolo

Here we have explored the ability of Schiff bases to act as electron reservoirs and to enable the multi-electron reduction of small molecules by lanthanide complexes. We report the reductive chemistry of the Ln(iii) complexes of the tripodal heptadentate Schiff base H(3)trensal (2,2 ',2 ''-tris(salicylideneimino)triethylamine), [Ln(III)(trensal)],1-Ln(Ln = Sm, Nd, Eu). We show that the reduction of the [Eu-III(trensal)] complex leads to the first example of a Eu(ii) Schiff base complex [{K(mu-THF)(THF)(2)}(2){Eu-II(trensal)}(2)],3-Eu. In contrast the one- and two-electron reduction of the [Nd-III(trensal)] and [Sm-III(trensal)] leads to the intermolecular reductive coupling of the imino groups of the trensal ligand and to the formation of one and two C-C bonds leaving the metal center in the +3 oxidation state. The resulting one- and two electron reduced complexes [{K(THF)(3)}(2)Ln(2)(bis-trensal)],2-Ln, and [{K(THF)(3)}(2){K(THF)}(2)Ln(2)(cyclo-trensal)],4-Ln(Ln = Sm, Nd) are able to effect the reductive disproportionation of carbon dioxide by transferring the electrons stored in the C-C bonds to CO(2)to selectively afford carbonate and CO. The selectivity of the reaction contrasts with the formation of multiple CO(2)reduction products previously reported for a U(iv)-trensal system.

ROYAL SOC CHEMISTRY2020

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CH-422: Catalyst design for synthesis

This course on homogeneous catalysis provide a detailed understanding of how these catalysts work at a mechanistic level and give examples of catalyst design for important reactions (hydrogenation, olefin metathesis, cross-coupling).

CH-223: Organometallic chemistry

Basic organometallic chemistry will be covered in this course.

Structure and bonding in organometallic compounds.
reactivity of organometallic compounds, stoichiometric reactions, catalyzed reactions and reaction mechanisms.

CH-427: Chemistry of f elements

The course will provide a synopsis of the chemistry of f elements (lanthanides and actinides) covering structure, bonding, redox and spectroscopic properties and reactivity. The coordination and organometallic chemistry of these ions will be discussed with an overview of their main applications.

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La chimie organométallique est l'étude des composés chimiques contenant une liaison covalente entre un métal et un atome de carbone situé dans un groupe organique. Elle combine des aspects de la chimi

Électron de valence

Un électron de valence est un électron situé dans la couche de valence d'un atome. Les propriétés physiques d'un élément sont largement déterminées par leur configuration électronique, notamment la

Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (n.o.), ou degré d'oxydation (d.o.), est le nombre de charges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome au sein d'une espèce chimique (molécule, radical ou