Étape cinétiquement déterminante

En cinétique chimique, la vitesse d'une réaction en plusieurs étapes est souvent déterminée par l'étape la plus lente. Cette étape est connue sous les noms d'étape cinétiquement déterminante, étape cinétiquement limitante, étape déterminante de vitesse ou étape limitante de vitesse. L'équation de vitesse expérimentale peut aider à identifier quelle étape est cinétiquement déterminante. Dans une coordonnée de réaction qui représente le profil d'énergie potentielle d'une réaction, l'étape cinétiquement déterminante correspond à l'état de transition de l'énergie potentielle la plus haute. La notion d'étape cinétiquement déterminante est très importante pour l'optimisation et la compréhension de nombreux processus chimiques tels que la catalyse et la combustion. Considérons par exemple la réaction en phase gazeuse NO2 + CO → NO + CO2. Si cette réaction avait lieu dans une seule étape, sa vitesse (v) serait proportionnelle à la vitesse des collisions entre des molécules de NO2 et de CO v = k[NO2][CO] : où k est une constante de vitesse de réaction et une paire de parenthèses carrées indiquent une concentration molaire. Cependant l'équation de vitesse expérimentale de cette réaction est v = k[NO2]2, ce qui suggère que la vitesse est déterminée par une étape de réaction entre deux molécules de NO2. La molécule de CO entrerait dans une autre étape plus rapide. Un mécanisme possible en deux étapes qui explique l'équation de vitesse est: NO2 + NO2 → NO + NO3 (lente, déterminante de vitesse) NO3 + CO → NO2 + CO2 (rapide) Dans ce mécanisme l'intermédiaire réactionnel NO3 est formé à la première étape avec vitesse v1, et réagit avec le CO à la deuxième étape avec vitesse v2. Cependant le NO3 peut aussi réagir avec le NO si la première étape a lieu en sens inverse (NO + NO3 → 2 NO2) avec vitesse v-1, où le signe moins indique la vitesse d'une réaction en sens inverse. La concentration d'un intermédiaire réactionnel tel que [NO3] demeure petite et presque constante.