droite|vignette|400px|Le texte apparait en double après avoir traversé le cristal de calcite. C'est la double réfraction, un phénomène caractéristique des milieux biréfringents. La biréfringence est la propriété physique d'un matériau dans lequel la lumière se propage de façon anisotrope. Dans un milieu biréfringent, l'indice de réfraction n'est pas unique, il dépend de la direction de polarisation de l'onde lumineuse. Un effet spectaculaire de la biréfringence est la double réfraction par laquelle un rayon lumineux pénétrant dans le cristal est divisé en deux. C'est pourquoi, sur la photographie ci-contre, l'inscription apparaît en double après avoir traversé le cristal de calcite. Ce phénomène est caractéristique des milieux biréfringents, à tel point que les termes « double réfraction » et « biréfringence » sont parfois confondus. Le second tire d'ailleurs son étymologie du premier. Lorsqu'on parle de biréfringence, on sous-entend en général biréfringence linéaire, c'est-à-dire qu'on considère les indices de réfraction pour des ondes polarisées rectilignement. Par analogie, on utilise parfois l'expression biréfringence circulaire pour désigner l'activité optique. En effet, ces deux phénomènes peuvent se décrire de manière très similaire, mais ils ont des origines microscopiques différentes. Dans le cas particulier des matériaux biréfringents uniaxes, on appelle également biréfringence la valeur de la différence entre les indices de réfraction extraordinaire et ordinaire du matériau (voir la définition de ces termes). La biréfringence peut ainsi être positive ou négative. On attribue généralement au danois Rasmus Bartholin la découverte de la biréfringence du spath d'Islande en 1669. Ce minéral possède une biréfringence très forte qui permet des observations à l’œil nu, observations que Bartholin décrit dans son ouvrage Experimenta crystalli Islandici en 1670. En 1690, le physicien hollandais Christiaan Huygens suppose que pour l'une des images observées à travers le cristal, les rayons suivent un trajet ordinaire.

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