Électron célibataire

vignette| redresse=2| Tableau périodique indiquant le nombre des électrons célibataires des différents éléments chimiques (neutres). Un électron célibataire (ou non apparié) est un électron qui est seul à occuper une orbitale atomique ou moléculaire, sans former une paire de Lewis. Chaque orbitale atomique d'un atome (spécifiée par les trois nombres quantiques n, l et m) peut comporter deux électrons ayant des spins opposés (un doublet électronique, ou paire de Lewis). La formation d'une paire (isolée autour d'un atome ou assurant une liaison covalente entre deux atomes) étant souvent favorable énergétiquement, les électrons célibataires sont relativement rares : une entité qui en porte un est généralement assez réactive, et réagit en devenant un anion ou en formant une liaison covalente (ce qui apparie l'électron), ou bien en formant un cation (ce qui fait disparaître l'électron célibataire du cortège électronique). En chimie organique, les électrons célibataires n'apparaissent en général que brièvement, lors d'une réaction sur une entité appelée radical. En revanche, ils jouent un rôle important pour la compréhension de la cinétique des réactions chimiques. Les radicaux apparaissent rarement dans la chimie des blocs s et p, car l'électron célibataire y occupe une orbitale de valence p ou une orbitale hybride sp, sp ou sp. Ces orbitales sont fortement directionnelles et se chevauchent pour former des liaisons covalentes fortes, favorisant la dimérisation des radicaux. Les radicaux peuvent être stables si la dimérisation entraîne une liaison faible ou si les électrons non appariés sont stabilisés par délocalisation. En revanche, les radicaux sont très courants dans la chimie des blocs d et f. Les orbitales d et f dans comportant des électrons non appariés, moins directionnelles et plus diffuses que les orbitales s et p, se chevauchent moins efficacement et forment des liaisons plus faibles, ainsi la dimérisation est-elle généralement défavorisée. Ces orbitales d et f ont également une extension radiale plus petite, ce qui défavorise le chevauchement pour former des dimères.