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Concept
Ion radicalaire
Résumé
Un ion radicalaire est une espèce radicalaire libre portant une charge. Ces espèces se rencontrent principalement en chimie organique comme intermédiaires de réaction
De nombreux composés aromatiques peuvent subir une réduction monoélectronique par des métaux alcalins. Par exemple la réaction du naphtalène avec du sodium dans un solvant aprotique produit une sel ion radicalaire naphtalène - ion sodium. Dans un spectre RPE, ce composé produit un quintuplet de quintuplets (soit 25 lignes). En présence d'une source de protons, l'ion radicalaire est protoné et hydrogéné de manière effective comme dans la réduction de Birch.
L'électron est transféré de l'ion métallique alcalin à une orbitale antiliante p-p п* de la molécule aromatique. Ce transfert n'est habituellement favorable que si le solvant aprotique solvate efficacement l'ion métallique alcalin. L'efficacité de ce procédé est par exemple pour quelques composés : éther diéthylique < tétrahydrofurane < 1,2-diméthoxyéthane < hexaméthylphosphoramide. En principe, toute molécule insaturée peuvent former un anion radicalaire, mais les orbitales antiliantes ne sont accessibles que dans les systèmes les plus conjugués. La formation de l'ion radicalaire est plus favorable dans l'ordre benzène < naphtalène < anthracène < pyrène, etc. Lors de l'addition d'une source de protons, la structure de la molécule hydrogénée résultante est définie par la distribution de charge de l'anion radicalaire. Ainsi, l'anion radicalaire anthracène forme principalement (mais pas exclusivement) du 9,10-dihydrianthracène.
L'anion superoxyde est un exemple d'ion radicalaire non-carbonique, formé par le transfert d'un électron à une molécule de dioxygène.
Les anions radicalaires sont impliqués dans certaines réactions. Ainsi, une méthode efficace de séchage (enlever tout présence d'eau) du THF est un reflux avec un flux léger de sodium en présence d'un faible taux de benzophénone. Ce dernier est réduit en l'anion radicalaire cétyle par le sodium qui donne à la solution de THF sa couleur bleue intense.
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