Résumé
La polymérisation (par voie) radicalaire est un processus de polymérisation en chaîne qui, comme son nom l'indique, fait intervenir comme espèce active des radicaux. Elle fait intervenir des réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. Le site actif qui propage est un radical possédant une structure quasi plane au carbone terminal qui porte l'électron non apparié. L'assemblage du maillon suivant peut alors se faire par-dessus ou dessous aléatoirement. En général, le polymère obtenu est donc atactique. Néanmoins, en cas d'encombrement (et en travaillant à basse température), une tendance à la syndiotacticité peut apparaître, par exemple pour le PMMA (Polyméthacrylate de méthyle). Les radicaux sont très réactifs et il faut éliminer toute trace de dioxygène. Il n'est pas nécessaire de protéger les groupes fonctionnels le plus souvent. De nombreuses réactions parasites sont néanmoins possibles et il est difficile de contrôler une polymérisation radicalaire (masses molaires, indice de polymolécularité, fins de chaîne). Les réactions de transfert au polymère créent des ramifications (possibilité de synthétiser du PEBD (Polyéthylène basse densité) par cette méthode), tandis que le transfert au monomère ou au solvant diminue le degré moyen de polymérisation. En général on ne peut parvenir à des copolymères à blocs par cette méthode. Cette étape est improprement nommée « initiation » (anglicisme). Elle comprend deux réactions successives. La première est la génération de radicaux dits « primaires » à l'aide d'un amorceur radicalaire (improprement appelé « initiateur »). Plusieurs procédés de production de radicaux primaires sont utilisables. On distingue : les amorceurs thermiques, générant les radicaux par décomposition thermique, par exemple l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ; les amorceurs photochimiques, générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV, par exemple le benzile ; les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydoréduction.
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