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Concept
Corrélation électronique
Résumé
Dans les calculs quantique de structure électronique, le terme de corrélation électronique décrit une part de l'énergie d'interaction entre électrons lié à leur influence mutuelle. Ce terme d’interaction représente la différence entre une solution Hartree Fock (sur une base de déterminants de Slater, antisymétrisée vis-à-vis de l'échange de 2 électrons) et la solution exacte du problème (voir figure ci-dessous).
Dans la méthode de Hartree-Fock en chimie quantique, la fonction d'onde antisymétrique est approximée par un seul déterminant de Slater. Les fonctions d'ondes exactes, cependant, ne peuvent généralement pas être exprimées comme déterminants simples. L'approximation d'un déterminant simple ne prend pas en compte la corrélation de Coulomb, ce qui conduit à une énergie électronique totale différente de la solution exacte de l'équation de Schrödinger non relativiste dans l'approximation de Born-Oppenheimer. Par conséquent, la limite Hartree-Fock est toujours au-dessus de cette énergie exacte. La différence est appelée énergie de corrélation, terme forgé par Löwdin.
Une certaine partie de la corrélation électronique est déjà considérée dans l'approximation Hartree-Fock, plus précisément dans le terme d'échange électronique décrivant la corrélation entre électrons avec des spins parallèles. La corrélation de base empêche deux électrons à spin parallèle de se trouver au même point de l'espace (selon le principe d'exclusion de Pauli), et est parfois appelée corrélation de Fermi. La corrélation de Coulomb, d'autre part, décrit la corrélation entre les positions spatiales des électrons de spin opposé en raison de la répulsion de Coulomb. Il y a aussi une corrélation liée à la symétrie globale ou au spin total du système considéré.
En termes simples, les orbitales moléculaires de la méthode Hartree-Fock sont optimisées en évaluant, dans chaque orbitale moléculaire, l'énergie d'un électron se déplaçant dans le champ moyen généré par les autres électrons, plutôt qu'en incluant la répulsion instantanée entre électrons.
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