Paradoxe de Gibbs

Le paradoxe de Gibbs est un pseudo-paradoxe apparaissant lorsqu'on cherche à concilier la thermodynamique et la physique statistique. Il intervient lors du calcul de l'entropie de mélange de deux gaz parfaits. Il a été nommé d'après le physicien Willard Gibbs qui l'a découvert en 1861 dans l'application du théorème qui porte son nom. On retrouve la mention de ce paradoxe au chapitre 16 de son ouvrage paru en 1902. Supposons une boîte divisée par une paroi mobile en deux compartiments de même volume . Dans un compartiment se trouve le gaz parfait A et dans l'autre le gaz parfait B. Les deux gaz sont à la même température et à la même pression . La loi des gaz parfaits ( est la constante de Boltzmann) induit que les deux gaz ont le même nombre de particules , ou encore la même densité . On s'intéresse ici à l'évolution de l'entropie lorsqu'on retire la paroi mobile et que les deux gaz se mélangent. Selon que les gaz sont identiques ou non, on s'attend à obtenir deux résultats différents : si les gaz A et B sont différents, le processus est irréversible, et d'après le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie doit augmenter ; en effet, lorsque l'on referme la paroi chacun des deux compartiments contient un mélange des deux gaz A et B : le désordre a augmenté ; si les gaz A et B sont identiques, le processus est réversible, et l'entropie doit rester constante ; en effet, lorsque l'on referme la paroi, les deux compartiments contiennent exactement la même quantité de gaz qu'initialement : les situations avant ouverture de la paroi et après fermeture de la paroi sont identiques. Bien que nous ayons considéré un cas très simple ici, ces résultats restent les mêmes pour plus de deux gaz et pour des volumes de compartiments (ou quantités de matière) non identiques. Calculons l'entropie d'un gaz parfait en supposant que les particules de ce gaz sont discernables. Pour ce faire, calculons sa fonction de partition puis son énergie libre, ou énergie de Helmholtz, pour enfin en extraire son entropie .

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