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Concept
Oxaziridine
Résumé
Les oxaziridines sont une classe de composés organiques hétérocycliques à trois atomes, contenant un atome de carbone, un atome d'azote et un atome d'oxygène. L'oxaziridine est aussi le composé parent du groupe fonctionnel.
Les premiers dérivés d'oxaziridines sont synthétisés dans les années 1950 par Emmons, Krimm et Horner et Jürgens. Alors que les atomes d'oxygène et d'azote agissent usuellement comme nucléophiles du fait de leur électronégativité élevée, les oxaziridines permettent le transfert électrophile des deux hétéroatomes. Cette réactivité particulière est due à la présence du cycle à trois atomes très contraint, et de la relative faiblesse de la liaison N-O. Les nucléophiles ont tendance à attaquer sur l'azote de l'oxaziridine quand le substituant sur l'atome d'azote est petit (typiquement R1= H), et sur l'atome d'oxygène quand le substituant sur l'atome d'azote est très encombré stériquement. Ces effets électroniques peuvent être exploités pour réaliser différentes réactions de transfert d'atome d'oxygène ou d'azote, comme l'α-hydroxylation d'énolates, l'époxydation d'alcènes ou encore l'oxydation sélective de sulfures et de séléniures.
Des réactifs chiraux de dérivés d'oxaziridines ont été développés, et permettent des réactions de transfert d'hétéroatomes stéréospécifiques. La chiralité des oxaziridines peut venir de la structure des substituants du cycle ou de la conformation de l'atome d'azote (invertomère). Les oxazirines sont en effet uniques du fait de la très haute barrière d'inversion de l'azote qui permet de conserver leur configuration stéréochimique. Cette barrière d'inversion à température ambiante est de l'ordre de , et des oxaziridines énantiopures ont pu être préparées dans les années 1980.
Des dérivés d'oxaziridines à base de dérivés du camphre ont été synthétisés dans les années 1970, et sont devenus une pierre angulaire de la synthèse asymétrique. Parmi les nombreuses synthèses totales employant des oxaziridines, la synthèse totale du taxol par les équipes de Holton et de Wender proposent l'α-hydroxylation asymétrique avec le camphorsulfonyloxaxiridine comme une étape clé de la synthèse de cet agent anticancéreux.
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