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Concept
Orbitale de type gaussien
Résumé
En chimie numérique, les orbitales de type gaussien (connues aussi comme orbitales gaussiennes ou gaussiennes, en anglais Gaussian orbitals - GTO) sont des fonctions utilisées comme orbitales atomiques dans les méthodes LCAO pour le calcul des orbitales électroniques dans les molécules ou les solides.
La raison principale d'utilisation d'une base de fonctions gaussiennes pour des calculs de chimie numérique est le théorème de produit gaussien, qui assure que le produit de deux fonctions gaussiennes centrées sur deux atomes différents est une somme finie de gaussiennes centrées sur un point sur l'axe qui les connecte. De cette façon, les intégrales à quatre centres peuvent être réduites en sommes finies d'intégrales à deux centres, puis après une étape supplémentaire, en sommes finies d'intégrales à un centre. Une accélération de l'ordre de 4 à 5 ordres de grandeurs comparée aux orbitales de Slater est produite en dépit du surcoût qu'entraîne le plus grand nombre de fonctions de base généralement requis pour un calcul gaussien.
Pour des raisons de convenance, de nombreux programmes d'évaluation des intégrales gaussiennes marchent dans une base de gaussiennes cartésiennes, même si des gaussiennes sphériques sont nécessaires : les « contaminants » sont supprimés a posteriori.
Les orbitales atomiques sont de la forme :
Les GTO sont de la forme :
Les intégrales moléculaires sur les fonctions gaussiennes cartésiennes furent d'abord proposées par Boys en 1950. Depuis lors, de nombreux travaux ont été effectués afin d'accélérer l'évaluation de ces intégrales qui sont la partie la plus lente (limitante) de nombreux calculs en chimie quantique. McMurchie et Davidson (1978) ont introduit des fonctions gaussiennes hermitiennes afin d'utiliser l'avantage des relations différentielles. Pople et Hehre (1978) ont développé une méthode de coordonnées locales. Obara et Saika ont introduit des relations de récurrence efficaces en 1985, ce qui fut suivi par le développement d'autres relations de récurrence importantes.
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Base (chimie quantique)
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Orbitale de type Slater
Les orbitales de type Slater (en anglais Slater-type orbitals, STO) sont des fonctions utilisées comme orbitales atomiques dans les méthodes de combinaison linéaire d'orbitales atomiques. Elles se distinguent par la forme de leur composante radiale, donnée par : où n joue le rôle du nombre quantique principal, n = 1,2,..., N est une constante de normalisation, r est la distance de l'électron au noyau atomique, et est une constante liée à la charge effective du noyau, souvent estimée à l'aide des règles empiriques proposées par Slater.
Combinaison linéaire d'orbitales atomiques
En chimie quantique, une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA) représente la superposition d'orbitales atomiques et permet de calculer les orbitales moléculaires. En effet, dans une molécule le nuage d'électrons est modifié et dépend des atomes participant aux liaisons chimiques : la CLOA permet d'approximer cette nouvelle fonction d'onde en se basant sur celles de chaque élément pris individuellement.