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Concept
Équation de Hammett
Résumé
L'équation de Hammett, en chimie organique, permet de relier les rendements ou les constantes d'équilibre d'un grand nombre de réactions impliquant des dérivés de l'acide benzoïque avec la nature des meta- ou para-substituants. Cette équation décrit la variation linéaire d'enthalpie libre comme une fonction de seulement deux paramètres, l'un caractéristique de la réaction et l'autre du substituant. Cette équation a été développée et publiée par Louis Plack Hammett en 1937 à la suite de ses observations qualitatives publiées en 1935.
L'idée est que pour deux réactions sur deux composés aromatiques différents uniquement par le type de substituant, la variation d'énergie d'activation est proportionnelle à celle d'enthalpie libre. Cette notion ne découle pas des concepts élémentaires de thermochimie ou de cinétique mais a été introduite intuitivement par Hammett.
L'équation de base est :
où K est la constante d'équilibre de la réaction avec un substituant R, K0 celle de la réaction où R est un atome d'hydrogène, σ est un paramètre caractéristique du substituant et ρ un paramètre qui dépend du type de réaction mais pas du substituant utilisé.
L'équation s'écrit aussi pour les vitesses de réaction k.
où k0 est la vitesse de la réaction de référence utilisant le réactif non substitué et k celle de la réaction sur le réactif substitué.
Le point de départ de la détermination de la valeur des paramètres σ est la définition d'un équilibre de référence, pour lequel et d'un substituant de référence, H, pour lequel . Cette réaction est la dissociation de l'acide benzoïque dans l'eau à .
centré|600px|Dissociation de l'acide benzoïque
Après avoir obtenu ainsi la valeur de K0, on détermine une série de constantes d'équilibre en faisant varier la nature du substituant en position para - par exemple l'acide p-hydroxybenzoïque (R=OH, R'=H) ou l'acide 4-aminobenzoïque (R=NH2, R'=H). Ces valeurs sont ensuite injectées dans l'équation de Hammett, ce qui permet, puisque le paramètre ρ est fixé à 1, d'obtenir les paramètres σp.
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