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Concept
Théorie de l'état de transition
Résumé
thumb|Figure 1 : diagramme de réaction pour une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) entre le bromométhane et l'anion hydroxyde|400px
La théorie de l'état de transition (en anglais transition state theory - TST) a pour objectif d'expliquer les cinétiques de réaction pour des réactions chimiques élémentaires. Cette théorie postule l'existence d'un genre spécial d'équilibre chimique, le quasi-équilibre, entre les réactifs et un complexe de transition activé.
La TST est utilisée en premier lieu pour comprendre de manière qualitative le déroulement des réactions chimiques. La théorie a connu moins de succès dans son but initial de calculer des constantes cinétiques absolues pour les réactions, ces calculs nécessitant la connaissance précise des surfaces d'énergies potentielles, mais permet de calculer efficacement l'enthalpie standard d'activation (Δ‡H°), l'entropie standard d'activation (Δ‡S°), et l'énergie standard d'activation de Gibbs (Δ‡G°) pour une réaction donnée si sa constante cinétique a été déterminée expérimentalement (la notation ‡ indique que la constante cherchée est à l'état de transition).
Cette théorie a été développée simultanément en 1935 par Henry Eyring, à Princeton, et par Meredith Gwynne Evans et Michael Polanyi à l'Université de Manchester.
La théorie de l'état de transition est aussi connue sous les noms de théorie du complexe activé, théorie de la cinétique absolue ou théorie des cinétiques de réaction absolues.
Avant le développement de la TST, la loi cinétique d'Arrhenius était largement utilisée afin de déterminer les énergies des barrières de réactions. La loi d'Arrhenius est déduite d'observations empiriques et ne prend pas en compte de considérations mécanistiques, par exemple de savoir si un ou plusieurs réactifs intermédiaires sont impliqués dans le passage d'un réactif à un produit. Cependant, un développement plus poussé était nécessaire afin de comprendre les deux paramètres associés à cette loi, le facteur pré-exponentiel (A) et l'énergie d'activation (Ea).
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