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Concept
Cycloaddition 1,3-dipolaire
Résumé
La cycloaddition 1,3-dipolaire, aussi connue sous le nom de cycloaddition de Huisgen ou réaction de Huisgen est une réaction en chimie organique appartenant à la grande famille des cycloadditions péricycliques concertées. C'est une réaction entre un 1,3-dipôle et un dipolairophile, la plupart du temps un alcène substitué, pour former un cycle à cinq atomes. Rolf Huisgen fut le premier à effectuer des recherches sur cette réaction en variant les 1,3-dipôles et à considérer son importance dans la synthèse d'hétérocycles à cinq atomes.
center|thumb|600px|Cycloaddition de Huisgen d'azoture-alcyne, un exemple de cycloaddition 1,3-dipolaire.
Firestone avait dans un premier temps tablé sur l'existence d'un intermédiaire diradical, mais ses travaux furent contredits par ceux de Huisgen, qui prévoyait un processus concerté, bien que cette hypothèse fut longtemps sujette à caution. C'est néanmoins aujourd'hui l'hypothèse de Huisgen qui est communément acceptée, soutenue en cela par plusieurs preuves d'un mécanisme concerté :
accroitre le groupe carbonyle du 1,3-dipole décroit sa réactivité par stabilisation de son état fondamental ;
les effets du solvant sur la réaction sont mineurs, or si la réaction se produisait via un intermédiaire chargé, on devrait avoir une augmentation de la vitesse de réaction avec la polarité du solvant ;
la réaction se fait par cis-addition car deux liaisons sont formées simultanément, il n'y a donc pas d'intermédiaire qui pourrait effectuer une rotation et brouiller la stéréochimie du produit.
De nombreux autres calculs et expérimentations ont également été menés pour vérifier la nature concertée du mécanisme.
Un processus concerté tel qu'une cycloaddition 1,3 nécessite un état de transition hautement ordonné, mais seulement des besoins enthalpiques modérés. En utilisant des réactifs en compétition, des taux relatifs d'additions pour différentes cycloadditions ont été trouvés, ce qui permet de définir plusieurs facteurs de réactivité :
la conjugaison, en particulier avec des groupes aromatiques, accroit la vitesse de réaction par stabilisation de l'état de transition.
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