Théorie SIT

La théorie SIT, ou Specific ion interaction theory, est un modèle théorique utilisé en chimie pour estimer les coefficients d'activité d'ions simples dans des solutions électrolytiques à concentrations relativement élevées. Cette estimation repose sur la prise en compte des coefficients d'interaction entre les différents ions présents en solution. Les coefficients d'interactions sont déterminés à partir des valeurs de la constante d'équilibre prises sur des solutions à différentes forces ioniques. La détermination des coefficients d'interaction SIT permet également d'obtenir la valeur de la constante d'équilibre à concentration nulle (dilution infinie). La théorie SIT vient du besoin de déterminer les coefficients d'activités de solutés même lorsque leur concentration est élevée et dépasse les limites de validité du modèle de Debye-Hückel. Il est nécessaire de connaître ces coefficients d'activité en raison de la définition en thermodynamique de la constante d'équilibre comme un ratio d'activités. À basses concentrations, on peut assimiler les activités aux concentrations des ions en jeu, mais cette approximation n'est plus possible à hautes concentrations. À titre d'exemple, on peut prendre la protonation d'une base en acide : l'équilibre pour la protonation de la base conjuguée, A−, peut être écrit H+ + A− ⇌ HA et la constante de cette réaction est alors où {HA} dénote l'activité de l'acide HA etc. Le rôle de l'eau dans l'équilibre peut être ignoré : dans pratiquement tous les cas (hormis aux plus fortes concentrations), en tant que solvant l'activité de l'eau est une constante. Ici, K est définie comme une constante d'association, la réciproque de la constante de dissociation de l'acide. Chaque terme peut être exprimé comme le produit d'une concentration et d'un coefficient d'activité. Par exemple, {HA} = [HA] × γHA où les crochets dénotent une concentration et γ est un coefficient d'activité. Ainsi la constante d'équilibre peut être exprimée comme le produit d'un quotient de concentration et d'un quotient de coefficients d'activité.