Auxiliaire chiral

Résumé

Un auxiliaire chiral est un composé chimique temporairement incorporé dans une synthèse organique afin de contrôler le résultat stéréochimique de cette dernière. Le premier à les utiliser fut le chimiste américain Elias James Corey en 1978. Utilisation Les auxiliaires chiraux sont utilisés dans l'industrie pharmaceutique afin de préparer des médicaments à base de centres asymétriques. Le pseudoéphédrine et le trans-2-phénylcyclohexan-1-ol, le 8-phénylmenthol, le menthol et la 2-oxazolidone sont par exemple employés en tant qu'auxiliaires chiraux. vignette|gauche|500px|Schéma de principe de l'utilisation d'un auxiliaire chiral (en anglais : chiral auxiliary) : un substrat acide prochiral (comportant un méthylène qui donnerait un composé chiral par remplacement de l'un des deux hydrogènes par un groupe quelconque noté E, mais différent de R et de COOH) est modifié par l'auxiliaire chiral pour donner un ester chiral. Une réaction diastéréosélective sur cet ester conduit, id

Source officielle

https://fr.wikipedia.org/wiki/Auxiliaire_chiral

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Palladium-Catalyzed Carbo-Oxygenation of Propargylic Amines using in Situ Tether Formation

Phillip Gulliver Dominic Greenwood, Erwann Stefan Grenet, Jérôme Waser

1,2-Amino alcohols and -aminocarbonyls are frequently found in natural products, drugs, chiral auxiliaries, and catalysts. This work reports a new method for the palladium-catalyzed oxyalkynylation and oxyarylation of propargylic amines. The reaction is perfectly regioselective based on the in situ introduction of a hemiacetal tether derived from trifluoroacetaldehyde. cis-Selective carbo-oxygenation was achieved for terminal alkynes, whereas internal alkynes gave trans-carbo-oxygenation products. The obtained enol ethers could be easily transformed into 1,2-amino alcohols or -amino ketones using hydrogenation or hydrolysis, respectively.

2019

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Enantioselective Carboetherification/Hydrogenation for the Synthesis of Amino Alcohols via a Catalytically Formed Chiral Auxiliary

Luca Buzzetti, Phillip Gulliver Dominic Greenwood, Mikus Purins, Jérôme Waser

Chiral auxiliaries and asymmetric catalysis are the workhorses of enantioselective transformations, but they still remain limited in terms of either efficiency or generality. Herein, we present an alternative strategy for controlling the stereoselectivity of chemical reactions. Asymmetric catalysis is used to install a transient chiral auxiliary starting from achiral precursors, which then directs diastereoselective reactions. We apply this strategy to a palladium-catalyzed carboetherification/ hydrogenation sequence on propargylic amines, providing fast access to enantioenriched chiral amino alcohols, important building blocks for medicinal chemistry and drug discovery. All stereoisomers of the product could be accessed by the choice of ligand and substituent on the propargylic amine, leading to a stereodivergent process.

2020

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Palladium-Catalyzed Functionalization of Olefins and Alkynes: From Oxyalkynylation to Tethered Dynamic Kinetic Asymmetric Transformations (DYKAT)

Luca Buzzetti, Phillip Gulliver Dominic Greenwood, Bastian Antoine Rodolphe Claude Muriel, Stefano Nicolai, Ugo Jonathan Orcel, Mikus Purins, Jérôme Waser

This review presents an account of the palladium-catalyzed functionalizations of alkenes and alkynes developed at the Laboratory of Catalysis and Organic Synthesis (LCSO). Starting from the intramolecular oxy- and aminoalkynylation of alkenes, tethered methods were then developed to functionalize allylic amines and alcohols, as well as propargylic amines. Finally, a new dynamic kinetic asymmetric transformation was developed based on the use of a 'one-arm' Trost-type ligand, giving access to enantiopure amino alcohols. Each section is a personal account by the researcher(s) who performed the work. 1 Introduction, 2 Oxy- and Aminoalkynylation of Olefins, 3 In Situ Tethering Strategies for the Synthesis of Vicinal Amino Alcohols and Diamines, 4 Carboamination of Allylic Alcohols, 5 Carbooxygenation of Propargylic Amines, 6 Enantioselective Carboetherification/Hydrogenation via a Catalytically Formed Chiral Auxiliary, 7 Conclusion

GEORG THIEME VERLAG KG2020

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