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Concept
Addition nucléophile conjuguée
Résumé
redresse=1.25|vignette|Mécanisme général d'une addition nucléophile conjuguée.
Une addition nucléophile conjuguée est un type de réaction organique. Les additions nucléophiles habituelles, ou additions nucléophiles 1,2, sont essentiellement des additions sur des composés carbonylés. Les alcènes simples ne présentent pas de réactivité 1,2 en raison de leur faible polarisation, à moins qu'ils soient activés par des substituants particuliers. Avec les composés carbonylés α,β-insaturés comme la cyclohexénone, on peut déduire des structures en résonance que la position β est un site électrophile susceptible de réagir avec un nucléophile. La charge négative de ces structures est présente sous forme d'un anion alcoolate. Ce type d'addition nucléophile est appelée addition nucléophile conjuguée ou addition nucléophile 1,4. Les principaux alcènes actifs sont les carbonyles cités plus haut ainsi que les acrylonitriles .
L'addition conjuguée est l'équivalent vinylogue de l'addition nucléophile directe. Un nucléophile réagit avec un composé carbonylé α,β-insaturé en position β. La charge négative portée par le nucléophile est délocalisée par résonance dans l'anion alcoolate et le carbanion sur le carbone α. La protonation conduit à la formation du composé carbonylé saturé par équilibre céto-énolique. En remplaçant le proton par un second électrophile dans la réaction précédente, on réalise une .
Les composés carbonylés conjugués réagissent avec les amines secondaires pour former des 3-aminocarbonyles ; par exemple, l'addition conjuguée de la méthylamine sur la cyclohexèn-2-one donne la 3-(N-méthylamino)-cyclohexanone. Ils réagissent également avec le cyanure d'hydrogène HCN pour former des 1,4-cétonitriles (hydrocyanation) ; par exemple, la source de cyanure de la réaction de Nagata est le cyanure de diéthylaluminium .
D'une manière générale, les organocuprates lithiés sont des nucléophiles efficaces pour les additions 1,4 sur les carbonyles conjugués. Parmi les réactions notables, l'addition de Michael fait intervenir l'addition conjuguée d'énolates sur des carbonyles conjugués.
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