Halogénation

L'halogénation est une réaction chimique qui permet d'introduire un ou plusieurs atomes d'halogène dans une réaction. En fonction de l'élément impliqué, on parle de fluoration, chloration, bromation ou d'iodation. Les halogènes ayant des propriétés similaires, ces réactions sont assez semblables. Il existe plusieurs réactions d'halogénation différentes : l'addition radicalaire ; la substitution radicalaire ; l'halogénation des cétones ; l'addition électrophile des halogènes sur les alcènes ou alcynes (dihalogénation et hydrohalogénation) ; la substitution électrophile aromatique sur les noyaux aromatiques. Il s'agit de l'addition d'un dihalogène sur l'alcène. Exemple de la dibromation : le mécanisme de bromation des alcènes peut se décrire comme suit. Les électrons π de la double liaison attaquent un brome rendu électrophile lors de l'approche des réactifs entre eux (le brome étant assez volumineux, il est d'autant plus polarisable), ce qui provoque la rupture de la liaison brome-brome et la formation d'un intermédiaire bromonium (ion ponté ) accompagné d'un ion bromure (). L'ion ponté est peu stable, en effet le cycle à trois atomes (deux carbones et le brome) possède des angles très faibles et il y a une répulsion électronique importante au niveau des liaisons covalentes. Le brome de l'ion ponté portant la charge positive, il exerce de forts effets inductifs sur les deux carbones du cycle qui deviennent électrophiles. Au contraire, l'ion bromure (Br−) est nucléophile (car chargé négativement). Il attaque alors l'un des deux carbones et le doublet liant constituant la liaison C-Br, plus faible que la liaison C-C, se replie sur le brome. On obtient ainsi le dibromoalcane, produit final de la réaction. Cette réaction entropiquement défavorable (on diminue le désordre en formant une seule molécule à partir de deux) est enthalpiquement favorable (on forme deux liaisons C-Br aux dépens d'une C=C). Ce mécanisme d'addition sur un alcène est donc anti (l'ion bromure va obligatoirement attaquer du côté opposé au pont bromonium, à cause de l'encombrement stérique).