Réarrangement de Hofmann | EPFL Graph Search

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Le réarrangement de Hofmann est une réaction organique qui transforme un amide primaire non substitué en amine primaire avec une chaine carbonée plus courte d'un atome. Cette réaction est nommée d'après son découvreur, le chimiste allemand August Wilhelm von Hofmann. Elle est parfois aussi nommée « dégradation de Hofmann », mais ne doit pas être confondue avec l'élimination de Hofmann. En milieu alcalin, le dibrome forme une l'espèce hypobromite, et l'azote de la fonction amide non substitué perd l'un de ses hydrogènes et devient porteur d'une charge négative. Le brome de l'hypobromite, porteur d'une charge partielle positive attaque ce dernier et forme un N-bromoamide. L'atome d'azote subit alors une seconde perte d'hydrogène. Contrairement aux réactions proches comme le réarrangement de Curtius, le réarrangement de Lossen ou encore la réaction de Schmidt, on n'observe pas après le départ du brome à la formation d'un intermédiaire qui serait ici un nitrène qui se réarrangerait ensuite en isocyanate, mais plutôt directement à un réarrangement concerté pour former immédiatement l'isocyanate. Ce dernier n'est pas stable en milieux aqueux et réagit immédiatement pour former un carbamate, qui se décarboxyle pour former l'amine et du dioxyde de carbone. D'autres réactifs peuvent jouer le rôle du dibrome pour provoquer un réarrangement de Hofmann, comme le N-bromosuccinimide (NBS) ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU). dans l'exemple suivant, l'intermédiaire isocyanate est piégé par le méthanol pour former un carbamate : De façon similaire, l'intermédiaire isocyanate peut être piégé par le tert-butanol. Une alternative plus douce au dibrome peut aussi être le (bis(trifluoroacétoxy)iodo)benzène. Conversion des amides aliphatiques et aromatiques en amines correspondantes Préparation de l'acide anthranilique à partir du phtalimide. Conversion de l'acide nicotinique en 3-aminopyridine. Réarrangement de Beckmann Réarrangement de Curtius Réaction haloforme Réarrangement de Lossen Réaction de Schmidt Dégradation de W

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Schmidt reaction

In organic chemistry, the Schmidt reaction is an organic reaction in which an azide reacts with a carbonyl derivative, usually an aldehyde, ketone, or carboxylic acid, under acidic conditions to give an amine or amide, with expulsion of nitrogen. It is named after Karl Friedrich Schmidt (1887–1971), who first reported it in 1924 by successfully converting benzophenone and hydrazoic acid to benzanilide. The intramolecular reaction was not reported until 1991 but has become important in the synthesis of natural products.

Réarrangement de Curtius

Le réarrangement de Curtius (ou réaction de Curtius ou dégradation de Curtius) est une réaction chimique dans laquelle un azoture d'acyle se réarrange en isocyanate. Elle tient son nom du chimiste allemand Theodor Curtius qui l'a décrite en 1890. Les acides carboxyliques (1) peuvent facilement être convertis en azotures d'acyles (3) sous l'action de l'azoture de diphénylphosphoryle — DPPA — (2). L'isocyanate issu du réarrangement peut alors être piégé par une grande variété de nucléophiles.

Isocyanate

Un isocyanate est un ion de formule −N=C=O, base conjuguée de l'acide isocyanique, qui peut former des sels tel l'isocyanate de sodium, et des composés chimiques portant le groupe fonctionnel isocyanate -N=C=O. Les composés isocyanates sont une ressource importante de divers secteurs industriels : papier, textile, adhésif, isolation (mousse polyuréthane). Selon leur structure, les isocyanates organiques sont classés en séries aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Ces derniers sont plus rigides et plus réactifs que les premiers.

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